制備聚合物及金屬-聚合物復合材料的方法與流程

文檔序號:24728938發布日期:2021-04-16 23:30
制備聚合物及金屬?聚合物復合材料的方法
技術領域
:1.本發明涉及一種制備聚合物及金屬?聚合物復合材料的方法。本發明還涉及聚合物及金屬?聚合物復合材料,包括利用所述方法制備的聚合物及金屬?聚合物復合材料。
背景技術
::2.金屬?聚合物復合材料,例如鋼?聚合物復合材料,由于其強度?重量比高,抗沖擊性強、耐腐蝕性良好和/或設計靈活性,已廣泛用于汽車、建筑、隔熱、隔音、船舶和電器產業。3.由于金屬與聚合物的化學性質及物理性質之間的差異,聚合物與諸如鋼之類金屬的結合具有挑戰性。用于金屬?聚合物復合材料,比如鋼?聚合物復合材料的傳統接合技術(即,膠接、機械緊固、焊接和注射成型)具有幾個缺點,比如需要表面處理、釋放揮發性有機化合物、產生應力集中、能耗高、接合尺寸的限制和/或需要特定的聚合物類型。4.傳統上,聚合物的制備是在通常需要惰性氣氛的催化劑存在的情況下進行的。此類系統的實現既昂貴又耗時。另外,傳統的聚合通常需要有機溶劑,其毒性和揮發性引起了健康和安全方面的擔憂。5.持續需要進一步的聚合方法,以及制備金屬?聚合物復合材料,比如制備鋼?聚合物復合材料的方法。6.本發明的目的是至少以某種方式滿足這種需要;和/或至少為公眾和/或產業提供有用的選擇。7.根據僅僅作為例子給出的以下描述,本發明的其他目的會變得明顯。8.在本說明書中,在引用外部信息來源(包括專利說明書和其他文獻)的情況下,這通常是為了提供討論本發明的特征的上下文。除非另有說明,否則對此類信息來源的引用在任何司法管轄權內,均不得被解釋為承認此類信息來源是現有技術或構成本領域公知常識的一部分。9.本文中提及的任何文獻,包括但不限于專利、專利申請、期刊論文、書籍等,通過引用整體包含在本文中。本文中使用的任何章節標題僅用于組織目的,而不應被解釋為限制所描述的主題。技術實現要素:10.在第一方面,本發明涉及一種制備聚合物的方法,所述方法包括:·提供一種或多種可聚合單體;·提供包含活化金屬表面的基材,所述活化金屬表面包含能夠引發所述一種或多種可聚合單體的聚合的一種或多種化合物,和·使所述活化金屬表面與所述一種或多種可聚合單體接觸,以聚合所述一種或多種可聚合單體,從而制備所述聚合物。11.在另一個方面,本發明涉及一種制備金屬?聚合物復合材料的方法,所述方法包括在第一方面中陳述的步驟。12.在另一個方面,本發明涉及一種利用本發明的方法制備的聚合物。13.在另一個方面,本發明涉及一種利用本發明的方法制備的金屬?聚合物復合材料。14.在另一個方面,本發明涉及一種通過聚合一種或多種可聚合單體而形成的聚合物。15.在另一個方面,本發明涉及一種金屬?聚合物復合材料,所述金屬?聚合物復合材料包括直接附著到基材的金屬表面的聚合物。16.在另一個方面,本發明涉及一種金屬?聚合物復合材料,所述金屬?聚合物復合材料具有約1.5~約5mpa,優選地約2.5~約5mpa的拉脫強度。17.以下實施例可以單獨地或以其兩個或更多個的任意組合地涉及上述方面中的任何一個。18.在一些實施例中,當活化金屬表面與30.096μm對苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接觸,并在365nm下用15w光源在室溫下照射1小時時,用熒光光譜法在425nm下進行測定,活化金屬表面能夠以活化表面的每平方毫米幾何面積至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的濃度產生2?羥基對苯二甲酸,且有用的范圍可選自這些值中的任意值,例如,活化表面的每平方毫米幾何面積0.0001~0.013μm,優選至少0.0001μm,優選至少0.0005μm,優選至少0.001μm,優選至少0.005μm,優選至少0.01μm(μmoll?1/mm2)。19.在一些實施例中,當按照在例子的第1.7節中陳述的過程測試時,活化金屬表面以如在前述實施例中限定的濃度產生2?羥基對苯二甲酸。20.在一些實施例中,活化表面可以通過處理包含金屬表面的基材的金屬表面來產生;或者所述方法還包括提供包含金屬表面的基材,和處理包含金屬表面的基材,以產生活化金屬表面。21.在一些實施例中,活化表面可以在形成基材(例如通過在高溫下形成基材)時產生,。22.在一些實施例中,所述方法可以用于制備金屬?聚合物復合材料,并且所述一種或多種可聚合單體聚合到活化金屬表面上和/或在活化金屬表面上聚合,從而制備所述金屬?聚合物復合材料。23.在一些實施例中,聚合物可以直接附著到基材的金屬表面上。24.在一些實施例中,聚合物可以在基材的表面形成涂層。25.在一些實施例中,活化金屬表面可以包含一種或多種能夠產生羥基自由基的金屬氧化物。26.在一些實施例中,金屬氧化物可以選自氧化鎂、氧化鉛、氧化鋅、氧化銅、二氧化鈦、氧化銀、氧化錫、氧化鋁、氧化鎘、氧化鐵和氧化鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。27.在一些實施例中,金屬氧化物可以選自氧化鉛、氧化鋅、氧化銅、二氧化鈦、氧化銀、氧化錫、氧化鋁、氧化鎘、氧化鐵和氧化鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。28.在一些實施例中,金屬氧化物可以選自氧化鋅、氧化鈦和氧化鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。29.在一些實施例中,金屬氧化物可以是氧化鋅或氧化鈦,或者它們的組合。30.在一些實施例中,金屬氧化物可以是氧化鋅。31.在一些實施例中,金屬氧化物可以選自氧化鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦和氧化鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。32.在一些實施例中,金屬表面可以包含其氧化物能夠產生羥基自由基的一種或多種金屬。33.在一些實施例中,金屬表面可以包含鎂、鋅、鈦、鋁、鉛、銅、鈦、銀、錫、鎘、鐵或鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。34.在一些實施例中,金屬表面可以包含鋅、鈦、鋁、鉛、銅、鈦、銀、錫、鎘、鐵或鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。35.在一些實施例中,金屬表面可以包含鋅、鈦或鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。36.在一些實施例中,金屬表面可以包含鋅或鈦,或者它們的組合。37.在一些實施例中,金屬表面可以包含鋅。38.在一些實施例中,金屬表面可以包含鎂、銅、鋅、鈦或鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。39.在一些實施方案中,活化金屬表面是或包含陽極化表面,例如包含鈦、鋁和鎂的陽極化表面。40.在一些實施例中,包含金屬表面的基材是包含鍍鋅表面的基材。41.在一些實施例中,一種或多種金屬氧化物可以通過處理所述金屬表面來產生;或者所述方法可以包括處理金屬表面,以產生一種或多種金屬氧化物。42.在一些實施例中,所述方法可包括接觸并用光,優選包括uv光照射活化金屬表面和一種或多種可聚合單體。43.在一些實施例中,所述聚合可以在不存在外部或外來引發劑的情況下進行。44.在一些實施例中,基材可以是具有至少一個維度大于100nm,優選大于1mm的單一實體。45.在一些實施例中,金屬表面和/或基材可以包括下述、由下述構成、或實質上由下述構成:鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、高爾凡(galfan)鋼、金屬鋅、金屬鋁、金屬鈦、鋅?鋁合金涂層鋼(本文中稱為優耐板(zincalume))、鋅?鎂涂層鋼或鋅?鋁?鎂涂層鋼,或者其中的任意二種或更多種的組合。46.在一些實施例中,金屬表面和/或基材可以包括鍍鋅鋼、由鍍鋅鋼構成、或實質上由鍍鋅鋼構成。47.在一些實施例中,金屬表面和/或基材可以包括熱浸鍍鋅鋼、由熱浸鍍鋅鋼構成、或實質上由熱浸鍍鋅鋼構成。48.在一些實施例中,基材可以選自顆粒、纖維、片材、塊材、線材、網狀物、嵌板、厚板、平板、桿、柱、條、棒、梁、箔片、托梁、層壓材料、護欄、管子、鏈條、織物、屋頂材料、涂層、或者其中的兩種或更多種的任意組合。49.在一些實施例中,處理金屬表面以產生活化表面可以包括下述中的一個或多個:在高溫下加熱金屬表面(例如,在烘箱中、用激光、或其他適當的方法)、對金屬表面施加電流(例如,陽極氧化處理步驟)、對金屬表面進行化學處理(例如,在金屬表面產生羥基的處理、諸如堿金屬類氫氧化物處理之類的堿處理、或酸處理)、對金屬表面進行等離子體處理(例如氧等離子體處理)、或者將金屬表面暴露在uv光照射下。50.在一些實施例中,處理金屬表面可包括在高溫下加熱金屬表面,以產生活化金屬表面。51.在一些實施例中,用激光或能夠快速加熱金屬表面的其他熱源(比如等離子體)加熱金屬表面。52.在一些實施例中,可以在形成活化表面之后使一種或多種單體立即(例如通過噴灑)與活化表面接觸,。53.在一些實施例中,加熱金屬表面可包括在至少約100℃~約600℃,優選至少約300℃~約600℃,更優選至少約300℃~約400℃的溫度下加熱。54.在一些實施例中,加熱金屬表面可包括加熱至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多小時,例如約1~約10小時,優選至少約1小時,更優選至少約2小時。55.在一些實施例中,可以使活化金屬表面在產生之后不到約72、48、24、12、6、5、4、3、2或1小時之內,優選在不到約72小時之內,優選在不到約24小時之內,更優選在約2小時之內與一種或多種可聚合單體接觸。56.在一些實施例中,活化金屬表面可以在與一種或多種可聚合單體接觸之前被冷卻,優選冷卻到比一種或多種可聚合單體在大氣壓力下的沸點低的溫度。57.在一些實施例中,活化表面可以在形成基材時形成。58.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是光敏單體。59.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是單烯屬不飽和單體,優選單乙烯屬不飽和單體;或者多烯屬,優選二烯屬不飽和單體,優選多乙烯屬不飽和單體;優選二乙烯屬不飽和單體。60.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是不飽和的,優選烯屬不飽和的,優選乙烯屬不飽和的。61.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以選自乙烯基單體,優選丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。62.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是結構式i的單體:其中r1是c(o)or3、co(o)r4、芳基或nr20;r2是h或c1?4烷基,優選h或ch3;r3是c1?10烷基或(ch2ch2o)nch3,優選c1?4烷基;r4是c1?10烷基,優選c1?4烷基;n是選自1~20的整數;r20是h或者烷基,優選h或c1?10烷基,優選h。63.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體是結構式ⅱ的單體:其中x在各種情況下獨立地為o或nr20;r20為h或烷基,優選為h或c1?10烷基,優選為h;和r5和r6各自獨立地為h或c1?5烷基,優選為h或ch3;以及y為連接基團,可以包含至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多原子(優選選自c、n、o和s)的直鏈。64.在一些實施例中,連接基團可以為結構式(cr30r40)q或結構式(cr50r60o)r(cr70r80)的基團,其中r30、r40、r50、r60、r70和r80在各種情況下獨立地為h或烷基,優選為c1?10烷基,并且q和r各自獨立地為1~40的整數。65.在一些實施例中,y可以選自(ch2)m、ch2ch2ch(ch3)、(ch2ch2o)p(ch2ch2)以及結構式ⅱa的連接基團:ⅱa其中m和p各自獨立地為1~40的整數,優選為約1~約10;并且r7、r8、r9和r10各自獨立地選自h和c1?5烷基。66.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是結構式ⅲ的單體:其中r11和r12各自獨立地為h或并且r5如本文中所定義。67.在一些實施例中,x在各種情況下可以為o。68.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是具有結構式ⅱa的連接基團的結構式ⅱ的單體。69.在一些實施例中,r5和r6可以均為甲基。70.在一些實施例中,r7和r9可以均為甲基,r8和r10各自獨立地選自h和ch3,優選地,r8和r10中的一個為h,而r8和r10中的另一個為ch3,優選地,r7和r9均為甲基,并且r8和r10以h與ch3的1:1混合物的形式存在。71.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。72.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是cas編號為72869?86?4的二脲烷二甲基丙烯酸酯。73.在一些實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種不同類型的可聚合單體接觸。74.在一些實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,隨后接觸第二段時間。75.在一些實施例中,所述方法可包括接觸活化金屬表面和一種或多種可聚合單體,并用波長始于約10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10?400、50?400、100?400、150?400、200?400、10?700、50?700、100?700、150?700、200?700、300?700、400?700、10?1000、50?1000、100?1000、150?1000、200?1000、300?1000、400?1000、500?1000、600?1000、或700?1000nm。76.在一些實施例中,光包含某一波長的光、實質上由某一波長的光組成、或者由某一波長的光組成,所述波長優化由能夠在活化表面引發聚合的一種或多種化合物進行的羥基自由基和/或電子的產生。77.在一些實施例中,光可以具有至少約1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130w的功率。78.在一些實施例中,光的強度為每平方米被照射的活化表面至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10w。79.在一些實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,隨后接觸第二段時間,其特征在于溫度和/或照射的差異。80.在一些實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在第一溫度下接觸第一段時間,和在第二溫度下接觸第二段時間,其中第一溫度不同于第二溫度,優選第一溫度高于第二溫度,優選第二溫度高于第一溫度。81.在一些實施例中,可以使活化金屬表面在光照射下與一種或多種可聚合單體只接觸第一段時間。82.在一些實施例中,可以使活化金屬表面在至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的溫度下與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10℃~約85℃,更優選50~85℃,更優選20~50℃。83.在一些實施例中,可以使活化金屬表面在至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的溫度下與一種或多種可聚合單體接觸第二段時間,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10℃~約85℃,約50~約85℃,優選至少約20℃,優選至少約50℃,優選至少85℃。84.在一些實施例中,第一段時間可以為至少約30秒、1、5、10、15、30或60、70、80、90、100、110或120分鐘,優選約30秒~約120分鐘,更優選約30秒~約60分鐘。85.在一些實施例中,第二段時間可以少于約72、48、36、24、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1小時,優選少于約5小時,更優選少于約1小時。86.在一些實施例中,聚合物具有至少約500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,500,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000或5,000,000g/mol的數均分子量,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約500,000~約5,000,000g/mol。87.在一些實施例中,聚合物可以具有至少約2,000、10,000、50,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000或1,200,000g/mol的數均分子量,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約2,000~約1,200,000g/mol。88.在一些實施例中,聚合物可以具有至少約1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95或5的多分散性指數,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如優選至少約1.05~約2.5,優選至少約1.05~約1.5,更優選至少約1.05~約1.2。89.在各個實施例中,依據astd3359進行測定,金屬?聚合物復合材料具有至少2b,優選3b,優選4b的膠帶測試分類。90.在一些實施例中,依據astmd4541?09進行測定,金屬?聚合物復合材料具有大于約1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mpa的拉脫強度,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1.5~10、2.5~10、1.5~7.5、2.5~7.5、1.5~5或1.5~4mpa,優選約2.5~約5mpa。91.在一些實施例中,直接附著可包括聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合、由聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合構成、或實質上由聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合構成。在一些實施例中,非共價鍵合可包括氫鍵鍵合、由氫鍵鍵合構成、或實質上由氫鍵鍵合構成。92.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以光化學聚合。93.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以在沒有電流,外加電壓或外加電位差的情況下聚合。94.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以在液體介質中聚合,所述液體介質包含按體積計少于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1%的溶劑,按體積計優選少于90%,優選少于50%、優選少于10%的溶劑,優選地,一種或多種可聚合單體在沒有溶劑的情況下聚合。95.在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以在空氣氣氛或者在其他含氧氣氛下和/或存在空氣或者存在其他含氧氣氛的情況下聚合。96.在一些實施例中,在產生所述活化金屬表面的所述處理之前,金屬表面可以經過一個或多個預處理步驟,例如一個或多個物理、機械和/或化學處理,例如等離子體處理或表面粗化,例如通過蝕刻和/或圖案化的表面粗化。97.在一些實施例中,金屬表面經過增加金屬表面的表面積的預處理步驟,例如:表面粗化步驟。98.在一些實施例中,金屬表面經過增加表面的潤濕性和/或自由能,和/或改變表面的形態,以增強聚合物與表面之間的結合(例如機械結合)的預處理步驟,例如等離子體、激光、化學或其他預處理步驟。99.根據參考附圖,僅僅作為例子給出的以下描述,本發明的其他方面會變得明顯。100.對本文中公開的數字范圍(例如,1~10)的引用也包含對該范圍內的所有有理數(例如,1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10),以及該范圍內的任何有理數的范圍(例如,2~8、1.5~5.5和3.1~4.7)的引用,于是,據此明確公開了在本文中明確公開的所有范圍的所有子范圍。這些僅僅是具體意圖的例子,并且在所列舉的最低值和最高值之間的數值的所有可能組合都應被認為以類似的方式明確地記載在本申請中。101.本發明也可以廣義地說在于在本申請的說明書中單獨地或共同地提及或指出的部分、要素和特征,以及所述部分、要素或特征中的任何兩個或更多個的任何或所有組合,并且在本文中提及的具體整數在本發明所涉及的領域中具有已知的等同物的情況下,此類等同物被認為如同單獨陳述般地包含在本文中。附圖說明102.現在將參考附圖,僅僅通過例子來說明本發明,附圖中:103.圖1表示在空氣中以每分鐘10℃的速率升溫的堿式碳酸鋅粉末的熱重分析/導數熱重分析(tga/dtg)曲線。重量繪制在右側的y軸上,并表示為特定溫度下的重量損失百分比。導數重量繪制在左側的y軸上,代表導數重量損失。導數重量損失對應于作為溫度的函數的重量損失百分比。溫度以攝氏度(℃)為單位表示在x軸上。104.圖2表示未退火的堿式碳酸鋅粉末(底部跡線)和在100、200、300和400℃的不同熱處理溫度下的退火堿式碳酸鋅粉末(分別為底部跡線到從頂部起的第二跡線)的x?射線衍射圖。使用形狀和的圖例用于指示對應于特定化學物質的信號,使得用于指示對應于zno的峰,用于指示對應于znco3的峰,而用于指示對應于zn5(co3)2(oh)6的峰。圖2的y軸以吸光度單位(a.u.)表示強度,x軸為2θ(度)。105.圖3(a)和3(b)是參比退火zno粉末的c1s(圖3(a))、o1s(圖3(b))、zn2p3/2(圖3(c))和znl3m45m45(圖3(d))的x射線光電子能譜(xps)。所述能譜在不同的結合能(ev)處出現峰,并且在各個圖中識別了對應于特定化學物質的信號(峰)。106.圖4(a)和4(b)是參比堿式碳酸鋅粉末的c1s(圖4(a))、o1s(圖4(b))、zn2p3/2(圖4(c))和znl3m45m45(圖4(d))的能譜。在各個圖中識別了對應于特定化學物質的信號。所述能譜在不同的結合能(ev)處出現峰,并在各個圖中識別了對應于特定化學物質的信號(峰)。107.圖5(a)?5(c)是從未經處理的鍍鋅鋼(utgs)(圖5(a))、在400℃熱處理的經熱處理鍍鋅鋼(ttgs(400))(圖5(b))、和在600℃熱處理的熱處理鍍鋅鋼(ttgs(600))(圖5(c))獲得的xps能譜。所述能譜在不同的結合能(ev)處出現峰,并在各個能譜上識別了對應于特定化學物質的信號(峰)。108.圖6(a)?6(c)表示從utgs(圖6(a))、ttgs(400)(圖6(b))和ttgs(600)(圖6(c))獲得的c1s能譜。所述能譜在不同的結合能(ev)處出現峰,并在各個能譜上識別了對應于特定化學物質的信號(峰)。109.圖7(a)?7(c)表示從utgs(圖7(a))、ttgs(400)(圖7(b))和ttgs(600)(圖7(c))獲得的o1s能譜。所述能譜在不同的結合能(ev)處出現峰,并在各個能譜上識別了對應于特定化學物質的信號(峰)。110.圖8(a)?8(c)表示從(a)utgs、(b)ttgs(400)和(c)ttgs(600)獲得的zn2p3/2能譜。111.圖9(a)?9(c)表示從(a)utgs、(b)ttgs(400)和(c)ttgs(600)獲得的znl3m45m45能譜。112.圖10(a)?10(c)是utgs(圖10(a))、ttgs(400)(圖10(b))和ttgs(600)(圖10(c))的掃描電子顯微鏡(sem)二次電子圖像(sei)。這些圖各自中的標尺對應于100μm。113.圖11(a)?11(a1)是孔隙的utgs表面(圖11(a))和更高倍率下的孔隙的utgs表面(圖11(a1))的sei。圖11(a)中的標尺對應于2μm,而圖11(a1)中的標尺對應于500nm。114.圖11(b)~11(b1)是孔隙的utgs表面(圖11b)和更高倍率下的孔隙的utgs表面(圖11b1)的sei。115.圖12(a)?12(a1)是孔隙的ttgs(400)表面(圖12(a))和更高倍率下的孔隙的ttgs(400)表面(圖12(a1))的sei。116.圖12(b)?12(b1)是基材的ttgs(400)表面(圖12(b))和更高倍率下的基材的ttgs(400)表面(圖12(b1))的sei。圖12(b)中的標尺對應于2μm,而圖12(b1)中的標尺對應于500nm。117.圖13(a)?13(a1)是孔隙的ttgs(600)表面(圖13(a))和更高倍率下的孔隙的ttgs(600)表面(圖13(a1))的sei。圖13(a)中的標尺對應于2μm,而圖13(a1)中的標尺對應于500nm。118.圖13(b)~13(b1)是孔隙的ttgs(600)表面(圖13(b))和更高倍率下的孔隙的ttgs(600)表面(圖13(b1))的sei。119.圖13(c)~13(c1)是孔隙的ttgs(600)表面(圖13(c))和更高倍率下的孔隙的ttgs(600)表面(圖13(c1))的sei。120.圖14是utgs(圖14(a))、ttgs(400)(圖14(b))和ttgs(600)(圖14(c))的sem背向散射電子圖像(bse)。121.圖15表示在存在和不存在utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的情況下,用熒光光譜法測量的在1小時的uv照射之后從對苯二甲酸(ta)形成2?羥基對苯二甲酸(taoh)的情況。圖15表示相對于以吸光度單位(a.u.)表示的熒光強度繪制的在各個波長(nm)的信號。對于對苯二甲酸(ta)對照樣品(在不存在utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的情況下的ta)獲得的光譜用虛線…………表示(底部跡線),對于在只存在紫外(uv)光的情況下的ta獲得的光譜用實線?表示,對于在存在uv和utgs的情況下的ta獲得的光譜用點劃線?·?·表示,對于在存在uv和ttgs(400)的情況下的ta獲得的光譜用短劃線???表示,而對于在存在uv和ttgs(600)的情況下的ta獲得的光譜用雙點劃線?··?·表示。122.圖16是表示在各種taoh濃度(μm)下,以吸光度單位(a.u.)表示的熒光強度的熒光校準曲線。曲線上的點產生方程式y=10.19643+120.297x+9.453x2,并得出r2值為0.994。123.圖17是相對于時間的動力學圖,表示在使用ttgs(600)作為引發劑的甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合反應中,作為反應時間的函數的單體消耗(即,可聚合單體轉化為對應聚合物)。y軸對應于如本文中所述計算的ln([m0]/[mt]),而x軸對應于以小時(h)為單位的時間。[0124]圖18是在使用ttgs(600)作為引發劑的mma的聚合反應中獲得的聚合物的分子量(實心圖標▲)和多分散性指數(pdi)(空心圖標△)的圖。單體轉化百分比(即,轉化成對應聚合物的可聚合單體的總量的百分比)在x軸上,分子量(mn)以mn/104表示在左側的y軸上,pdi在右側的y軸上。[0125]圖19a和19b是按照本文中所述方法的實施例獲得的mma和甲基丙烯酸丁酯(bma)的嵌段共聚物的照片。圖19a表示在ttgs(600)的表面上形成的一層聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)(第一層),在所述第一層之上可以看到第二pmma層。圖19b表示在ttgs(600)的表面上形成的pmma層(第一層),在所述第一層之上為第二層(甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的pbma?共聚物)。為了更好地區分不同的嵌段,將紅棕色和綠色染料添加到不同的單體中,從而導致圖19a和19b中所示的較淺層和較深層。[0126]圖20表示在存在和不存在如本文中定義的未經處理的鋅?鋁合金涂層鋼(本文中稱為優耐板,zincalume)(utznal)、utgs、在600℃熱處理的熱處理優耐板(ttznal(600))、和在600℃熱處理的熱處理鍍鋅鋼(ttgs(600))的情況下,用熒光光譜法測量的1小時uv照射之后從ta形成taoh的情況。對于ta對照樣品(在不存在光(uv)、utgs、utznal、ttgs和ttznal的情況下的ta)獲得的光譜用點劃線?·?··表示(底部跡線),對于在存在各種不同波長(nm)的光的情況下(在不存在utgs、utznal、ttgs和ttznal的情況下)的ta獲得的光譜用短虛線…………表示,對于在存在光(uv)和utznal的情況下的ta獲得的光譜用短劃線……表示,對于在存在光(uv)和utgs的情況下的ta獲得的光譜用實線?表示,對于在存在光(uv)和ttznal(600)的情況下的ta獲得的光譜用間隔的虛線·····表示,而對于在存在光(uv)和ttgs(600)的情況下的ta獲得的光譜用長劃線???表示(頂部跡線)。[0127]圖21是表示在使用在600℃熱處理的熱處理鍍鋅鋼(ttgs(600))(虛線)和在600℃熱處理的熱處理優耐板(ttznal)(實線)的mma的聚合反應中,作為反應時間的函數的單體消耗(即,可聚合單體轉化為對應聚合物)的動力學圖。y軸對應于如本文中所述計算的ln([m0]/[mt]),而x軸對應于以小時(h)為單位的時間。[0128]圖22是在使用用實心三角形和空心三角形表示的在600℃熱處理的熱處理鍍鋅鋼(ttgs(600)),和用實心正方形和空心正方形表示的在600℃熱處理的熱處理優耐板(ttznal(600))的mma的聚合反應中獲得的聚合物的分子量(實心圖標)和多分散性指數(pdi)(空心圖標)的圖。單體轉化百分比(即,轉化成對應聚合物的可聚合單體的總量的百分比)在x軸上,分子量(mn)以mn/104表示在左側的y軸上,pdi在右側的y軸上。[0129]圖23表示不同功率級(用虛線表示的6w和用實線表示的15w)的uv光對用熒光強度測量的從ta形成taoh的產率的影響,其中強度是在425nm的波長下以吸光度單位(a.u.)測量的。[0130]圖24表示在以15w的uv光照射包含ta的混合物不同長度的時間(0分鐘照射到60分鐘照射)之后,時間對從ta形成taoh的產率的影響。圖20中的結果顯示在425nm的波長下記錄的表示成吸光度單位(a.u.)的熒光強度的變化,其中0分鐘用虛線…………表示(底部跡線),10分鐘用實線?表示,20分鐘用長劃線???表示,30分鐘用點劃線?·?表示,40分鐘用短劃線??????表示,50分鐘用雙點劃線?··?·表示,而60分鐘用間隔的虛線·····表示(頂部跡線)。[0131]圖25表示在使用15w的uv光,且存在熱處理鍍鋅鋼(在600℃熱處理)(ttgs(600))的情況下,作為照射時間(分鐘)的函數的taoh產率(μm)。[0132]圖26是表示在15w(短劃線)及6w(實線)uv照射下,在存在ttgs(600)的情況下的mma的聚合反應中,作為反應時間的函數的單體消耗(即,可聚合單體轉化為對應聚合物)的動力學圖。y軸對應于如本文中所述計算的ln([m0]/[mt]),而x軸對應于以小時(h)為單位的時間。[0133]圖27是表示在使用15w的uv光照射60分鐘(短劃線)、50分鐘(實線)、40分鐘(點劃線)和30分鐘(虛線)之后,在存在ttgs(600)的mma的聚合中,作為反應時間的函數的單體消耗(即,可聚合單體轉化為對應聚合物)的動力學圖。y軸對應于如本文中所述計算的ln([m0]/[mt]),而x軸對應于以小時(h)為單位的時間。[0134]圖28是表示在隨80℃(短劃線)和60℃(實線)的不同聚合溫度而變的存在ttgs(600)的mma的聚合中,作為反應時間的函數的單體消耗(即,可聚合單體轉化為對應聚合物)的動力學圖。y軸對應于如本文中所述計算的ln([m0]/[mt]),而x軸對應于以小時(h)為單位的時間。具體實施方式[0135]在本說明書及權利要求書中使用的用語“包含”意味“至少部分由…組成”。當解釋本說明書及權利要求書中包括用語“包含”的各個陳述時,也可以存在除了以該用語開頭的特征以外的特征。諸如“包括”之類的相關用語將以相同的方式解釋。[0136]除非另有說明,否則單數形式包括復數引用。[0137]本文中使用的用語“和/或”意味“和”或“或”,或者這兩者。[0138]本文中使用的名詞之后的“(s)”意味所述名詞的復數和/或單數形式。[0139]在本文中的結構式中使用的一般化學術語具有它們通常的含義。[0140]除非另有說明,否則用于描述本文中使用的化學基團或官能基的命名法遵循慣例,其中,從左到右讀取名稱,與分子其余部分的連接點在該名稱的右側。例如,“芳基烷基”基團在烷基末端連接到分子的其余部分。[0141]除非另有說明,否則單獨地或與其他術語結合地采用的術語“烷基”指的是直鏈或支鏈烴基。在一些實施例中,烷基具有1~40個碳原子。在一些實施例中,烷基具有1~12個、1~10個、1~8個、1~6個或者1~4個碳原子。直鏈烴基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支鏈烴基的例子包括但不限于異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、異戊基和2,2?二甲基丙基。[0142]除非另有說明,否則本文中單獨地或與其他術語結合地使用的術語“芳基”指的是環狀芳香族烴基的自由基。芳基包括單環和雙環體系,還包括雜芳環體系。芳基還包括芳香族?環烷基和芳香族?環烯基稠環體系。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、薁基、并環戊二烯基、茚基、茚滿基、二氫萘基、四氫萘基等。在一些實施例中,芳基具有6~10個環碳原子,此類基團在本文中可以稱為6~10?元芳基。在一些實施例中,芳基是苯基。[0143]除非另有說明,否則本文中單獨地或與其他術語結合地使用的術語“可聚合單體”指的是能夠結合或可以被結合,以形成聚合物的單體。[0144]關于金屬?聚合物復合材料,本文中單獨地或者與其他術語結合地使用的術語“直接附著”以及諸如“直接附著的”之類的關聯術語意味金屬?聚合物復合材料的聚合物直接附著或結合到金屬表面,而在聚合物與金屬表面之間沒有任何中間層(例如膠粘層)、材料、化合物或連接官能基。直接結合本質上可以是機械和/或化學的(例如非共價和/或共價的)。[0145]本文中使用的術語“共聚物”指的是包含二種或更多種,例如三種或更多種不同的單體單元?即,具有不同結構的二種或更多種單體單元的聚合物。二種不同單體的共聚物可被稱為二元共聚物,而三種不同單體的共聚物可被稱為三元共聚物。取決于形成共聚物的方式,不同的單體單元可以隨機分布在整個聚合物中或者可以有序排列,例如以嵌段的形式。[0146]本文中使用的術語“不飽和”指的是包含至少一個非芳香族碳?碳雙鍵或碳?碳三鍵的單體。[0147]聚合單體和制備金屬?聚合物復合材料的傳統方法通常需要外部引發劑、催化劑、有機溶劑和惰性聚合條件。這些要求會使傳統聚合方法的實現成本高昂,并且導致了如本文中所述,例如由工人和環境暴露在有毒溶劑和聚合副產物之下所引起的安全顧慮。[0148]發明人意外地發現,通過使用如本文中所述的活化金屬表面,可以在不存在外部引發劑、催化劑和/或溶劑的情況下,進行單體的聚合以及金屬?聚合物復合材料的制備。[0149]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體在沒有電流,外加電壓或外加電位差的情況下聚合。[0150]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體在不存在外部或外來引發劑,例如一種或多種常規引發劑,比如偶氮二異丁腈(aibn)的情況下聚合。[0151]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體可以在空氣氣氛下和/或存在空氣的情況下,或者在其他含氧氣氛下聚合。[0152]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體在液體介質中聚合,所述液體介質包含按體積計少于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1%的溶劑,有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如按體積計少于90%,少于50%或少于10%的溶劑,最優選地,一種或多種可聚合單體在沒有溶劑的情況下聚合。[0153]在各個實施例中,利用本文中所述的方法制備的金屬?聚合物復合材料可具有諸如重量輕、持久性、與通過膠接制備的傳統金屬?聚合物復合材料相比結合強度提高、隔熱和隔音性能良好、和/或耐候性良好之類的優點。[0154]因而,本發明涉及聚合物、金屬?聚合物復合材料以及制備聚合物和金屬?聚合物復合材料的方法。特別地,本發明涉及一種制備聚合物的方法,所述方法包括:提供一種或多種可聚合單體;提供包含活化金屬表面的基材,所述活化金屬表面包含能夠引發所述一種或多種可聚合單體的聚合的一種或多種化合物,和使所述活化金屬表面與所述一種或多種可聚合單體接觸,以聚合所述一種或多種可聚合單體,從而制備所述聚合物。[0155]在本發明的方法中,可以使用本領域已知的任何基材,只要所述基材包含活化金屬表面。另外,在本文中所述的方法中,可以使用任何尺寸的基材。[0156]在各個實施例中,基材可以是具有大于約100nm,例如,大于約0.1、1、10、50、100、500、600、700、800、900或1,000、5,000、10,000、100,000μm的至少一個維度(例如,2個或3個或更多個維度)的單一實體,有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如,約0.1μm~約1,000μm。[0157]在一些實施例中,基材可以是微粒的形式,例如,基材可以是粉末。在各個實施例中,基材可以是非微粒的,例如纖維。[0158]在各個實施例中,基材,例如單一實體包含活化表面。通過如本文中所述的基材的金屬表面的處理,可以形成所述活化表面。[0159]在各個實施例中,基材可以是整塊式基材。在各個實施例中,基材可以是單一實體,例如,具有整體式表面,具有大于約1、5、10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000mm或更大的至少一個維度,有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如,約1~約5、1~約10、1~約20、1~約50、1~約100、1~約1000、5~約1000、10~約1000、100~約1000、或500~約1000mm。[0160]本領域技術人員會理解的是,可以基于針對基材的預期應用來選擇基材?;谶@種理解,對本領域技術人員來說,顯然可以選擇各種各樣的長度、直徑、維度和長寬比的基材,并且這些參數都將取決于針對基材的預期應用。例如,在一些實施例中,基材可以具有大于0.5、1、2、3、4、5、或10米的至少一個維度。[0161]基材可以包含金屬表面和/或包含選自如下金屬的活化表面,即選自鎂、鋅、鈦、鋁、鉛、銅、鈦、銀、錫、鎘、鐵或鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合,優選選自鋅、鈦和鋁,或者其中的任意二種或更多種的組合,更優選地,基材包含金屬表面,所述金屬表面包含鋅、由鋅構成、或實質上由鋅構成。[0162]在一些實施例中,基材可以是金屬基材,或者基材可以包含非金屬材料,例如,金屬表面附著到所述非金屬材料上。[0163]在一些實施例中,金屬表面可以是涂層或一層,例如,金屬表面可以是粉末涂層或者通過浸漬施加的。[0164]在各個實施例中,金屬表面和/或基材包括下述、由下述構成、或實質上由下述構成:鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、高爾凡(galfan)鋼、金屬鋅、金屬鋁、金屬鈦、鋅?鋁合金涂層鋼(本文中稱為優耐板(zincalume))、鋅?鎂涂層鋼或鋅?鋁?鎂涂層鋼,或者其中的任意二種或更多種的組合。鋼是包含鐵和碳,以及少量其他成分的合金。鍍鋅鋼包括其表面涂覆有鋅的鋼。[0165]基材的形式將由利用本文中所述的方法制備的聚合物或金屬?聚合物復合材料的未來應用決定。例如,基材可以選自顆粒、纖維、片材、塊材、線材、網狀物、嵌板、厚板、平板、桿、柱、條、棒、梁、箔片、托梁、層壓材料、護欄、管子、鏈條、織物、屋頂材料、涂層、或者其中的兩種或更多種的任意組合,優選地,基材是層壓材料、片材或纖維的形式。[0166]基材可以是片材,片材的金屬表面和/或片材本身包含下述、由下述構成、或實質上由下述構成:鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、高爾凡(galfan)鋼、優耐板(zincalume)、金屬鋅、金屬鋁、金屬鈦、鋅?鎂涂層鋼或鋅?鋁?鎂涂層鋼,或者其中的任意二種或更多種的組合,優選地,片材的金屬表面和/或片材本身包含下述、由下述構成、或實質上由下述構成:鍍鋅鋼,更優選熱浸鍍鋅鋼。在各個實施例中,金屬表面和/或基材包含下述、由下述構成、或實質上由下述構成:鍍鋅鋼,優選熱浸鍍鋅鋼。[0167]本領域技術人員會理解的是,金屬表面和/或基材可以包含許多元素和/或化合物。在一些實施例中,金屬表面、活化金屬表面和/或基材可以包含下述、由下述構成、或實質上由下述構成:純金屬或金屬合金?;目梢园òN或更多種不同金屬的表面。[0168]在一些實施例中,基材的整個表面可以包含對應于金屬表面或活化表面的一個或多個區域。例如,在一些實施例中,基材的整個表面可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、25、50、75、100%或更大面積的金屬表面,有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1~約2、1~約3、1~約4、1~約5、1~約6、1~約7、1~約8、1~約9、1~約10、1~約25、1~約50、1~約75、1~約100、10~約25、10~約50、10~約75、10~約100、25~約50、25~約75、25~約100、50~約75、50~約100、或75~約100%面積的金屬表面。在一些實施例中,基材的整個表面可以是金屬表面或活化金屬表面。[0169]可以處理基材的全部或部分表面。在一些實施例中,可以只處理基材的表面的一部分,使得只有基材的一些金屬表面可被轉化為它們對應的活化金屬表面。例如,可以對梁的一部分進行處理,以將梁的金屬表面轉化為活化金屬表面。隨后,活化金屬表面可以在本文中所述的形成聚合物的方法中使用。[0170]活化金屬表面是“被活化”的金屬表面,使得該表面能夠引發提供到該表面的一種或多種單體的聚合。金屬表面的活化可以包括處理金屬表面,以在該表面上產生一種或多種化合物,所述一種或多種化合物能夠引發如下所述的提供到該表面的一種或多種單體的聚合。金屬表面和/或活化金屬表面可以包含本領域已知的任何金屬,并且本領域技術人員會理解的是,金屬表面可以包含不止一種金屬,因而可以設想包含兩種或更多種金屬的混合物的表面。[0171]在一些實施例中,金屬表面可以包含鎂、鋅、鈦、鋁、鉛、銅、鈦、銀、錫、鎘、鐵或鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。優選地,金屬表面包含鋅、鈦或鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。在各個實施例中,金屬表面包含鋅或鈦,或者它們的組合,優選地,金屬表面包含鋅。[0172]如上所述,金屬表面可以包含基材的全部或部分表面。例如,金屬表面可以作為較大表面的一部分而存在,所述較大表面包含一種或多種金屬、一種或多種非金屬材料(例如一種或多種聚合物)、或者一種或多種金屬與一種或多種非金屬材料的混合物。[0173]在各個實施例中,金屬表面的處理可以在該表面上產生能夠引發聚合的一種或多種化合物。本領域技術人員會理解的是,在一些實施例中,處理之前的金屬表面可包含能夠引發聚合的化合物,盡管其數量或濃度相對較低。在此類實施例中,與處理前的金屬表面相比,金屬表面的處理可導致活化金屬表面上能夠引發聚合的化合物的量的增加。[0174]在各個實施例中,活化金屬表面能夠以一定速率引發一種或多種可聚合單體的聚合,使得聚合在期望的時限,例如不到0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12天內,進行到令人滿意的完成程度(例如至少20、30、40、50、60、70、80或90%的原料已反應)。例如,使用15w的uv強度和1小時的照射時間,在60℃下,活化金屬表面可以使聚合以至少約0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.15、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1mol/(l×min)的速率發生,有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約0.002~約0.1mol/(l×min)。[0175]本領域技術人員會理解的是,各種參數,例如溫度、引發劑濃度(例如,羥基自由基的濃度)可能影響聚合。例如,較高的溫度和較高的羥基自由基濃度可能導致較高的聚合速率。聚合速率還取決于活化表面上能夠引發聚合的一種或多種化合物的量或濃度。[0176]已發現未經過處理的金屬表面也可能能夠引發聚合。然而,由這種金屬表面引發的聚合會以較慢的速率進行。[0177]不希望受理論的束縛,據信聚合的引發可能涉及例如自由基的產生。在各個實施例中,金屬表面可以包含其氧化物能夠產生羥基自由基的一種或多種金屬。[0178]金屬表面可以包含不止一種金屬,并且本領域技術人員會理解的是,在一些實施例中,金屬表面、活化表面和/或能夠引發聚合的一種或多種化合物包含不止一種能夠引發聚合的金屬氧化物,例如同一金屬的二種或更多種氧化物和/或二種或更多種不同金屬的氧化物。存在于金屬表面和/或活化金屬表面上的氧化物或氧化物之一可以選自氧化鎂、氧化鉛、氧化鋅、氧化銅、二氧化鈦、氧化銀、氧化錫、氧化鋁、氧化鎘、氧化鐵和氧化鎳,或者其中的任意二種或更多種的組合,優選地,所述氧化物或氧化物之一選自氧化鋅、氧化鈦和氧化鋁,或者其中的任意二種或更多種的組合,優選氧化鋅和/或氧化鈦,更優選地,所述氧化物是氧化鋅。[0180]在各個實施例中,活化金屬表面可能能夠產生羥基自由基。在一些實施例中,如通過在425nm下相對于非熒光對苯二甲酸的熒光2?羥基對苯二甲酸的uv照射形成所測定,活化金屬表面能夠產生羥基自由基。[0181]在一些實施例中,活化金屬表面可以通過處理包含金屬表面的基材的金屬表面來產生。因而,在一些實施例中,所述方法可包括提供包含金屬表面的基材,和處理包含金屬表面的基材以產生活化表面。[0182]在各個實施例中,活化表面可以在形成基材時形成。[0183]在各個實施例中,一種或多種金屬氧化物可以通過處理金屬表面來產生;或者所述方法可以包括處理金屬表面,以產生一種或多種金屬氧化物。處理金屬表面以產生活化表面可以包括產生一種或多種能夠產生羥基自由基的金屬氧化物。不希望受理論的束縛,據信所產生的羥基自由基可以參與聚合過程?;罨砻娴膯挝槐砻娣e產生的羥基自由基的量又取決于活化表面上能夠引發聚合的一種或多種化合物的濃度,所述一種或多種化合物濃度的提高可提供數量增加的羥基自由基。[0184]表面所產生的羥基自由基的量可以用本領域已知的各種方法測定。此類方法的結果可以用于估計表面促進聚合的能力。在本說明書中,2?羥基對苯二甲酸(taoh)的量或濃度(例如,如在標題為“測試活化金屬表面所致的taoh產生的一般過程”的第1.7節中所述,基于在存在對苯二甲酸(ta)的情況下,樣品在425nm下的熒光強度來確定)可以用于指示羥基自由基的存在。在一些實施例中,當活化金屬表面與30.096μm對苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接觸,并在365nm下用15w光源在室溫下照射1小時時,用熒光光譜法在425nm下進行測定,活化金屬表面能夠以活化表面的每平方毫米幾何面積至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的濃度產生2?羥基對苯二甲酸,且有用的范圍可選自這些值中的任意值,例如,活化表面的每平方毫米幾何面積0.0001~0.013μm,優選至少0.0001μm,優選至少0.0005μm,優選至少0.001μm,優選至少0.005μm,優選至少0.01μm。在一些實施例中,當按照在例子的第1.7節中陳述的過程測試時,活化金屬表面以這樣的濃度產生2?羥基對苯二甲酸。除非另有說明,否則對當活化表面與30.096μm對苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接觸,并在365nm下用15w光源在室溫下照射1小時時,由活化表面產生或者能夠由活化表面產生的2?羥基對苯二甲酸的濃度的引用意味由活化表面產生的2?羥基對苯二甲酸的濃度扣除(即,減去)在不存在活化表面的情況下,在室溫下避光放置1小時的所述水溶液的對照樣品中產生的2?羥基對苯二甲酸的濃度(例如如在下面的第1.7節中所述)。[0185]在一些實施例中,制備聚合物的方法包括處理包含金屬表面的基材,以產生活化金屬表面。隨后,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸,以聚合所述一種或多種可聚合單體。[0186]處理金屬表面以提供活化金屬表面可以通過在所述表面產生和/或提高能夠引發聚合的一種或多種化合物的濃度的適當方法來進行?;罨砻嫔系囊环N或多種引發劑化合物的濃度可以取決于用于產生活化表面的處理方法以及所述表面的形態。例如,具有表面積增加的形態的表面可以提供具有濃度增大的引發劑化合物的活化表面。[0187]處理金屬表面以產生活化表面可以包括下述中的一個或多個:在高溫下加熱金屬表面(例如,在烘箱中、用激光、或其他適當的方法)、對金屬表面施加電流(例如,陽極氧化處理步驟)、對金屬表面進行化學處理(例如,在金屬表面產生羥基的處理、諸如堿金屬類氫氧化物處理之類的堿處理、或酸處理)、對金屬表面進行等離子體處理(例如氧等離子體處理)、或者將金屬表面暴露在uv光照射下。在一些實施例中,處理金屬表面可以包括在高溫下加熱金屬表面、對金屬表面施加電流、或使金屬表面暴露在紫外(uv)照射下,以產生活化表面。[0188]金屬表面可以在高溫下加熱適當的一段時間。本領域技術人員會理解的是,加熱金屬表面的溫度和時間可能關聯。溫度將取決于金屬表面的性質,例如金屬的熔點。加熱溫度和時間也將取決于加熱所述表面的方法。金屬表面可以在至少約100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500℃的溫度下加熱,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如至少約200℃~約600℃,優選地至少約300℃~約600℃,更優選地至少約300℃~約400℃。[0189]在一些實施例中,金屬表面可以經歷不止一個處理步驟,以產生活化金屬表面。例如,在一些實施例中,金屬表面可以順序或同時經歷第一處理步驟和第二處理步驟。例如,在一些實施例中,第一處理步驟可以包括選自下述的處理:等離子體處理(例如氧等離子體處理)、陽極氧化、堿處理(例如堿金屬類氫氧化物處理)、或酸處理,優選堿處理,而第二處理步驟可以包括在高溫下加熱金屬表面(熱處理)。[0190]在一些實施例中,加熱金屬表面包括加熱至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多小時,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如,至少約1~約10小時、2~約10小時、3~約10小時、4~約10小時、5~約10小時、6~約10小時、7~約10小時、8~約10小時、9~約10小時、2~約9小時、3~約9小時、4~約9小時、5~約9小時、6~約9小時、7~約9小時、8~約9小時、2~約8小時、3~約8小時、4~約8小時、5~約8小時、6~約8小時、7~約8小時、1~約9小時、1~約8小時、1~約7小時、1~約8小時、1~約6小時、1~約5小時、1~約4小時、1~約3小時、或至少約1~約2小時,優選至少約1小時,更優選至少約2小時。此類加熱時間在例如整個基材在例如烘箱或加熱爐中經受加熱的實施例中可能是有用的。[0191]在其他實施例中,加熱可以進行少于1小時,例如少于30、20、10、5、4、3、2或1分鐘的時間。[0192]在一些實施例中,加熱進行少于60、30、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01秒的時間。為了在如此短的加熱時間內將足夠的熱量傳遞到表面以提供活化,可以使用激光或其他能夠快速加熱金屬表面的熱源,比如等離子體??梢赃x擇和/或改變激光的功率以及光束/表面相互作用時間,以達到期望的活化水平。激光提供快速的局部表面加熱,其中金屬表面薄層被加熱,但是基材的主體仍然相對較冷。這種局部表面加熱可以提供有用的活化水平,但是減少或防止當在高溫下長時間加熱(例如在烘箱中)時可能發生的金屬表面和/或基材的變形或軟化。與例如使用烘箱相比,使用激光顯著地減少產生活化表面所需的時間。表面可以用激光以各種方式來處理。在一個例子中,可以在整個表面上光柵掃描連續波(cw)激光,停留時間取決于激光功率。在另一個例子中,可以使用脈沖激光來產生活化表面的點陣列,激光在每個點被發射一次或多次。[0193]在一些實施例中,對于整個處理步驟,可以在一個溫度下加熱金屬表面。在一些實施例中,在處理步驟期間可以改變溫度。例如,在加熱期間,溫度可以在至少約100℃~約600℃的范圍內變化。處理步驟期間的溫度可以手動或自動地監測,并且溫度的任何變化可以根據需要用于手動或自動地調整處理時間。處理步驟可以包括不止一個階段,例如2、3、4或5個或更多個階段,每個階段具有不同的處理溫度,例如獨立地選自至少約100℃~約600℃,優選至少約200℃~約600℃,優選至少約300℃~約600℃,更優選至少約300℃~約400℃的溫度。在一些實施例中,每個階段包括在升高的溫度下將金屬表面加熱到前一階段的溫度。[0194]活化表面的活性可能隨著時間而降低。然而,通過本文中所述的處理產生的活化表面通常將在合理的一段時間內維持適當的活性水平,例如持續約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48小時,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如持續約1~約48小時、持續約1~約25小時、或持續約1~約12小時。在一些實施例中,有用的活性水平維持至少12、24、48或72小時或更長時間?;罨砻婊钚缘慕档涂赡苋Q于多種因素,比如存在于活化表面中的一種或多種金屬、為活化金屬表面而將金屬表面加熱到的溫度、外部溫度和冷卻到例如室溫的速率。冷卻到例如室溫的速率又會受到各種因素的影響,比如活化表面的表面積,以及活化表面是否經受用來加速冷卻的一個或多個步驟,例如浸入淬火槽中。[0195]本領域技術人員會理解的是,金屬表面可以具有不同的活化水平,例如對應于在表面上能夠引發聚合的不同量或濃度的一種或多種化合物的存在。例如,剛處理后的活化表面可能具有高的活化水平?;罨饺缓罂赡芤匀Q于上面所列之類因素的速率下降。[0196]在一些實施例中,從金屬表面可能包含能夠引發聚合的化合物的意義上來說,未經過處理的金屬表面也可能具有活性。然而,如本文中所述,未經處理的金屬表面上的此類化合物的量或濃度可能低于對應的經處理表面上的量或濃度。[0197]為了聚合一種或多種可聚合單體,可在表面處于活化狀態時使一種或多種可聚合單體與所述表面接觸。[0198]在一些實施例中,使活化表面在產生之后不到約72、48、24、12、6、5、4、3、2或1小時內與一種或多種可聚合單體接觸,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如72~約1小時、48~約1小時、24~約1小時、12~約1小時、6~約1小時、4~約1小時、3~約1小時、或2~約1小時,優選在不到約48小時內,更優選在不到約24小時內。在一些實施例中,在形成活化表面之后不到約30、15、10、5、1或0.5分鐘內、或者不到約10、5或1秒內使活化表面與單體接觸。[0199]在一些實施例中,可以使活化表面與一種或多種可聚合單體在高于所述一種或多種可聚合單體的沸點的溫度下接觸。然而,在這樣的溫度下接觸可能導致單體的汽化,這會導致單體損失。[0200]在各個實施例中,在與一種或多種可聚合單體接觸之前,可以使活化表面冷卻,優選冷卻到低于一種或多種可聚合單體在大氣壓下的沸點的溫度。冷卻可以通過例如將包含活化表面的基材存放足以將活化表面冷卻到例如室溫的一段時間,或者通過浸入淬火槽中來實現。冷卻活化表面所經過的一段時間可能取決于冷卻所述表面的機制。例如,本領域技術人員會理解的是,與通過將活化表面或基材浸入例如冷水或其他適當液體的淬火槽中來冷卻相比,在環境溫度下冷卻基材的活化表面可能需要更長的冷卻時間。因而,可以在不到約5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120、180、240、300、360、420、480、540或600分鐘內冷卻活化表面,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如,可以在約5分鐘~約600分鐘、約5分鐘~約300分鐘、約5分鐘~約120分鐘、約5分鐘~約50分鐘、或約5分鐘~約30分鐘內冷卻活化表面。在各個實施例中,可以在不到10小時,優選不到5小時,更優選不到2小時內冷卻活化表面。本領域技術人員會理解的是,溫度、加熱發生的時間和隨后的冷卻時間可能至少部分受到諸如被加熱的金屬表面的類型,尤其是存在于金屬表面中的金屬和金屬表面的尺寸之類的因素的影響。[0201]在一些實施例中,其中金屬表面用激光或能夠快速加熱金屬表面的其他熱源(比如等離子體)來加熱,以產生活化表面,可以在形成活化表面之后,使一種或多種單體立即與活化表面接觸,例如通過噴灑。在使用激光(例如與等離子體相對)來產生活化表面的一些實施例中,可以使單體在形成活化表面之前或與之同時地接觸活化表面。此類實施例可取決于激光功率和光斑大小。激光只提供表面薄層的局部表面加熱,并且吸收的熱量迅速消散到剩余表面和/或基材的主體中。因而,活化表面明顯更快地冷卻到適合于與單體接觸的溫度。在一些實施例中,使激光束(連續波或脈沖)在金屬表面上移動以產生活化表面,并且激光束由諸如噴嘴之類的分配器跟隨或追蹤,所述分配器將一種或多種單體輸送到活化表面,優選在活化之后立即輸送。在一些實施例中,分配器可以由在其照射下發生聚合的照射源跟隨或追蹤。在一些實施例中,單體在活化表面上形成液體涂層,所述液體涂層可以防止或減少在發生聚合之前活化表面的活性水平的降低。在一些實施例中,照射一種或多種單體和活化表面,以在與活化表面接觸之后立即引發聚合。此類使用激光產生活化表面的實施例可用于制備各種金屬?聚合物復合材料,包括由于其形狀、大小、組成或其他特征而可能不易于例如在烘箱中熱處理的基材。[0202]許多包含金屬表面的基材,例如上面列出的基材可以在高溫下工業地制備。例如,諸如鋼、優耐板和鋅之類的基材可以由熔融金屬混合物制備,并在各種模具中澆鑄或凝固,以提供期望的形狀和/或構型,這可以取決于預期應用。用于生產此類基材的高溫通常會導致基材具有活化金屬表面。因而,在一些實施例中,所述方法包括提供包含活化金屬表面的基材,其中活化金屬表面是在形成基材時產生的。[0203]在其他實施例中,所述方法包括提供包含金屬表面的基材,并處理該基材以產生包含活化金屬表面的基材。[0204]提供供本發明的方法之用的包含活化金屬表面的基材的概念可以利用鍍鋅鋼為例來說明。鍍鋅鋼的工業制備涉及一種稱為熱浸鍍鋅的方法,其中將鋼的表面浸入熔融鋅浴中,從而在鋼表面上形成鋅涂層。用于該工藝的高溫(通常超過400℃)導致產生其表面被活化的鍍鋅鋼。因而,新生產的鍍鋅鋼可以在進行或不進行冷卻的情況下直接在本發明的方法中使用。[0205]鍍鋅鋼可以通過批處理來制造,其中特定批次中的所有鍍鋅鋼樣品一起通過制造工藝的每個步驟來處理?;蛘?,鍍鋅鋼可以通過連續處理來制造,由此每個鍍鋅鋼樣品按順序經過所有的處理步驟,而不存在時間或順序的中斷。[0206]本文中所述的方法可以并入鍍鋅鋼制造的分批工藝和連續工藝中。例如,新鍍鋅的鋼件可以在高溫下脫離生產線,并且可以在高溫下或冷卻后提供以在本文中所述的方法中使用。于是,本文中所述的方法可以并入本領域中目前用于制造鍍鋅鋼和本文中所述的其他基材的工藝中。[0207]如上所述,諸如鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、高爾凡鋼、優耐板、金屬鋅、金屬鋁、金屬鈦、鋅?鎂涂層鋼或鋅?鋁?鎂涂層鋼之類基材的制造工藝可能導致產生包含適合于供本發明的方法之用的活化表面的基材。然而,通常此類基材在裝運和用于其預期應用之前可能存放較長時間。在此類基材在本文中所述的制備聚合物的方法中使用之前可能被長時間存放的一些實施例中,在本發明的方法中使用之前,評估表面的活性可能是有益的。在一些實施例中,可取的是在基材與可聚合單體接觸之前,對基材進行如本文中所述的處理步驟。[0208]如本文中所述,表面的活化水平可以通過例如測量如本文中所述的由基材的表面所致的羥基自由基的產生來評估。監測表面的活化水平有助于確定可用于將一種或多種可聚合單體與活化表面接觸的時間和/或條件?;罨砻娴幕罨街甘净罨砻嫔夏軌蛞l聚合的一種或多種化合物的濃度和/或與該濃度相關。[0209]一種或多種可聚合單體可以是能夠被聚合的任何單體,優選通過自由基聚合,例如通過包含光化學聚合的聚合、由光化學聚合組成的聚合、或實質上由光化學聚合組成的聚合。在各個實施例中,一種或多種單體可以是在室溫下為液體的市售單體。本文中還設想了在室溫下為氣體或固體的單體的使用。[0210]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體是光敏單體。在各個實施例中,一種或多種可聚合單體是不飽和的,優選烯屬不飽和的,優選乙烯屬不飽和的。在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以是1~15個,優選1~10個碳原子的乙烯屬不飽和羧酸的酯類或酰胺類,優選為酯類,例如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類或酰胺類。在各個實施例中,一種或多種可聚合單體是單烯屬不飽和單體,優選單乙烯屬不飽和單體;或者多烯屬,優選二烯屬不飽和單體,優選多乙烯屬不飽和單體;優選二乙烯屬不飽和單體。[0211]一種或多種可聚合單體可以包含至少一個能夠聚合的碳?碳雙鍵。在各個實施例中,所述至少一個碳?碳雙鍵可以是包含如結構式i所示結構的官能基的一部分:或如結構式ⅱ所示的官能基的一部分:或如結構式ⅲ所示的官能基的一部分:其中,r1、r2、r5、r6、r11、r12、x和y如本文中所述。[0212]在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以選自乙烯基單體,優選丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。[0213]在一些實施例中,一種或多種可聚合單體是結構式i的單體:其中r1和r2如本文中所述。[0214]在一些實施例中,一種或多種可聚合單體是結構式ⅱ的單體:其中r5、r6、x和y如本文中所述。[0215]在一些實施例中,一種或多種可聚合單體是結構式ⅲ單體:其中r5、r11和r12如本文中所述。[0216]在結構式ⅱ的單體中,y可以是連接基團,該連接基團可以包含至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多個原子(優選選自碳、氮、氧和硫)的直鏈,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1~約100個原子,例如約1~約100個原子的直鏈。在各個實施例中,連接基團可以包含選自碳、氮、氧和硫的原子。在一些實施例中,連接基團可以包括支鏈或非支鏈、飽和或不飽和烷基鏈,包含約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多個原子,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1~約100個原子。在各個實施例中,y為連接基團。在各個實施例中,y為結構式(cr30r40)q或結構式(cr50r60o)r(cr70r80)的連接基團,其中r30、r40、r50、r60、r70和r80在各種情況下獨立地為h或烷基,優選為c1?10烷基,并且q和r各自獨立地為1~40的整數。在各個實施例中,y選自(ch2)m、ch2ch2ch(ch3)、(ch2ch2o)p(ch2ch2)以及結構式ⅱa的連接基團:其中r7、r8、r9、r10、m和p如本文中所定義。[0217]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體是結構式ⅱ的單體。在各個實施例中,x在各種情況下為o。在一些實施例中,一種或多種可聚合單體是具有結構式ⅱa的連接基團的結構式ⅱ的單體。[0218]在一些實施例中,r5和r6均為甲基。在一些實施例中,r7和r9均為甲基,r8和r10各自獨立地選自h和ch3,優選地,r8和r10中的一個為h,而r8和r10中的另一個為ch3,優選地,r7和r9均為甲基,并且r8和r10以h與ch3的1:1混合物的形式存在。[0219]在例證實施例中,一種或多種可聚合單體是cas編號為72869?86?4的二脲烷二甲基丙烯酸酯。[0220]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體是結構式ⅲ的單體。[0221]在一些實施例中,一種或多種可聚合單體可以選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、1,3?丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6?己二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和丙三醇二甲基丙烯酸酯(glyceroldimethacerylate)。[0222]在各個實施例中,一種或多種可聚合單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。[0223]本文中所述的單體可以從市場上獲得。[0224]可藉由多種方式使一種或多種可聚合單體與活化金屬表面接觸。例如,可以通過噴灑、刷涂、濺射、旋涂、浸漬、浸蘸或者將一種或多種可聚合單體施加到活化金屬表面上(反之亦然),使一種或多種可聚合單體與活化金屬表面接觸。[0225]可以使活化表面與單一類型的一種或多種單體接觸,以形成均聚物。例如,可以使活化表面與結構式i、ⅱ或ⅲ的一種或多種單體接觸,以形成單體的聚合物。本文中描述了用于聚合一種或多種單體的條件。[0226]在其他實施例中,可以使活化金屬表面與二種或更多種可聚合單體(即,二種或更多種不同類型的單體)接觸,以形成共聚物??梢允够罨饘俦砻嫱瑫r或順序與一種或多種可聚合單體接觸。例如,可以使活化金屬表面同時與第一類型的單體和第二類型的單體接觸?;蛘?,可以首先使第一類型的單體與活化表面接觸,然后使第二類型的單體與活化表面接觸。即,可以使第一類型的單體與活化表面接觸一段時間,以在接觸第二單體之前聚合所述單體。在使活化表面接觸不同類型的單體的實施例中,產生不同類型的單體的共聚物。例如,在首先使第一類型的單體與活化表面接觸,然后使第二類型的單體與活化表面接觸的實施例中,可以產生第一類型和第二類型的單體的共聚物。作為另一個例子,為了形成例如交替聚合物,可以首先使包含第一單體的溶液與活化表面接觸,接著使包含第二單體的溶液與活化表面接觸,并且該過程可以重復一次或多次。在本文中所述方法之中形成的共聚物可以是嵌段共聚物、刷狀共聚物、統計共聚物(無規共聚物)、接枝共聚物,優選嵌段共聚物。[0227]在各個實施例中,可以使活化表面與液態(例如,純的、或者作為溶劑或溶劑混合物,例如有機溶劑和/或水中的溶液)或氣態的一種或多種可聚合單體接觸。在一些實施例中,可以使活化表面在室溫下與固態的一種或多種可聚合單體接觸。固態可聚合單體可以被加熱到足以熔化可聚合單體的溫度,或者固態可聚合單體可以溶解在溶劑中。本領域技術人員會理解的是,在一些情況下,例如出于諸如成本和/或安全性的原因,可取的是不使用溶劑或者使用最小限度的溶劑。因而,在某些優選實施例中,使一種或多種單體在不存在溶劑(即,純的)情況下與活化表面接觸。[0228]在其他實施例中,可以使活化表面在一種或多種溶劑中與一種或多種可聚合單體接觸,所述溶劑具有低的向以碳為中心的自由基的氫原子轉移(hat)傾向(低的轉移和終止傾向),例如二甲基甲酰胺(dmf)和/或甲苯。不希望受理論的束縛,發明人認為具有高hat傾向的溶劑的使用可以抑制或防止聚合期間的鏈增長。[0229]本領域技術人員會理解的是,一種或多種可聚合單體的狀態可能取決于諸如一種或多種單體的性質、接觸溫度和接觸壓力之類的因素。在各個實施例中,可以使活化表面在室溫(20?25℃)或約室溫下和/或在大氣壓力(760mmhg)或約大氣壓力下與一種或多種可聚合單體接觸。在其他實施例中,可以使活化表面在高溫和/或高壓下與一種或多種可聚合單體接觸。[0230]聚合的速率以及形成的聚合物的特性可能取決于用于聚合的條件,包括但不限于一種或多種可聚合單體的濃度與性質、接觸溫度、接觸壓力、接觸步驟所允許的時間長度,以及當使用時,暴露在光(例如紫外(uv)光)下的時間長度和用于照射的光的功率。該速率還取決于活化表面上能夠引發聚合的化合物的活化水平和/或濃度。[0231]在各個實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在第一溫度下接觸第一段時間。因而,在各個實施例中,使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃或更高的溫度下接觸第一段時間,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10℃~約85℃,優選20℃,更優選85℃。[0232]第一段時間可以為至少約30秒、1、5、10、15、30或60、70、80、90、100、110或120分鐘,有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約30秒~約120分鐘,或者約30秒~約60分鐘。如上所述,本領域技術人員會理解的是,第一段時間可能取決于諸如使金屬表面與可聚合單體接觸時的光(優選uv光)的強度之類的因素。[0233]在一些實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,隨后接觸第二段時間。[0234]在各個實施例中,形成聚合物的方法可以包括接觸活化金屬表面和一種或多種可聚合單體,并用光(優選包括uv光)照射第一段時間??梢越佑|活化金屬表面和一種或多種可聚合單體,并用波長始于約10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射例如第一段時間,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10nm~約1000nm、約10nm~約700nm,優選約10nm~約400nm。選自前述波長值的進一步有用的范圍例如包括約10?400、50?400、100?400、150?400、200?400、10?700、50?700、100?700、150?700、200?700、300?700、400?700、10?1000、50?1000、100?1000、150?1000、200?1000、300?1000、400?1000、500?1000、600?1000、或700?1000nm。波長可以基于存在于活化表面上的金屬/金屬氧化物來選擇。用于照射的光的波長和/或功率可以取決于例如將在聚合中用作引發劑的活化金屬表面中的金屬。不同的金屬可能經受不同功率級和/或不同波長的光,例如uv光以引發聚合。[0235]可以選擇光,以包含優化由活化表面中能夠引發聚合的一種或多種化合物所致的羥基自由基的產生的波長。例如,可以選擇光以包含某一波長,在該波長下,能夠引發聚合的化合物產生電子。適當的波長或波長范圍對本領域技術人員來說是顯而易見的。這樣,可以減少或避免使用其他波長的光進行照射,所述其他波長的光可能會不良地加熱或以其他方式與活化表面、一種或多種單體或產生的聚合物相互作用。[0236]雖然聚合可以使用較低功率的光來引發,并且可以在例如可見光中,比如在陽光下進行,但是使用功率級更高的光,例如uv光可以導致更快的聚合。因而,在一些實施例中,光可以具有至少約1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130w或更高的功率,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1~約130w。在一些實施例中,光的強度為每平方米被照射的活化表面至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10w。在一些實施例中,活化表面所產生的羥基自由基的量和/或一種或多種單體向聚合物的轉化程度可以通過提高照射強度來提高??梢允褂萌魏芜m當的光源。適當光源的例子包括各種功率和波長的燈和激光。[0237]在各個實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,隨后接觸第二段時間,其特征在于溫度和/或照射(例如以uv光的照射)的差異。在各個實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在第一溫度下接觸第一段時間,和在第二溫度下接觸第二段時間,其中第一溫度不同于第二溫度,優選第一溫度高于第二溫度。在各個實施例中,可以使活化金屬表面在光(例如uv光)的照射下與一種或多種可聚合單體只接觸第一段時間。在各個實施例中,所述方法可包括使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第二段時間,以增長聚合,視情況無需進一步的照射。在各個實施例中,所述方法可包括在沒有光(例如uv光)的情況下,使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第二段時間,以增長聚合。在各個實施例中,可以使活化金屬表面在至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃,優選10℃~約85℃,更優選50~85℃的溫度下,與一種或多種可聚合單體接觸第二段時間。[0238]在一些實施例中,在工業規模上,活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在光(例如uv光)的照射下的接觸可以通過在腔室中照射包含活化金屬表面的基材和一種或多種可聚合單體來實現,例如,對于連續工藝,基材可以通過所述腔室,或者對于分批工藝,基材可被封閉在所述腔室內。在其他實施例中,可以使用于提供照射的光源,比如激光在基材上方移動。[0239]如上所述,本發明的方法可被并入用于制造基材的連續工藝,例如用于制造鍍鋅鋼基材的連續工藝中。在其中本發明的方法被并入連續工藝中的一些實施例中,基材(例如鍍鋅鋼)可以通過例如傳送帶從制造工藝的一個階段運送到另一個階段?;目梢酝ㄟ^第一處理階段,例如第一腔室,在第一處理階段中,基材的金屬表面被轉化為活化表面?;蛘?,可以向基材提供已被活化的表面。包含活化金屬表面的基材隨后可以通過第二處理階段,在第二處理階段中,使基材在存在光(例如uv光)的情況下與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,以在活化金屬表面或其上引發一種或多種可聚合單體的聚合。[0240]繼續參考上述連續工藝,基材可以從第二處理階段進入第三處理階段,在第三處理階段中,可以使聚合在本文中所述的條件下增長第二段時間。在一些實施例中,第三處理階段可以是例如腔室、儲存單元或運輸容器。[0241]在一些實施例中,可以使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在第一溫度下接觸第一段時間,然后在第二溫度下接觸第二段時間。第一溫度可以與第二溫度相同或不同,并且第一段時間可以與第二段時間相同或不同。在一些實施例中,在第一段時間之后,可以在約20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃或更高的溫度下將活化表面和一種或多種可聚合單體加熱第二段時間,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如,在約20℃~約85℃下加熱第二段時間,優選約50℃~約85℃。[0242]本領域技術人員會理解的是,如上所述的第一段時間可能取決于用于在第一段時間內照射活化表面和一種或多種可聚合單體的瞬間光(例如uv光)的強度、波長和/或功率。[0243]在其中使活化表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,然后接觸第二段時間的實施例中,第一段時間可用于幫助聚合的引發,而第二段時間可用于幫助聚合的增長。[0244]第二段時間可以少于約72、48、36、24、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1小時,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1~約72小時,優選少于約5小時,更優選少于約1小時。在一些實施例中,第二段時間可不需要光的存在,即,可以使聚合在避光下增長。[0245]不希望受理論的束縛,發明人認為在光(例如uv光)的照射下,活化金屬表面上的一種或多種金屬可以充當光催化劑,以在活化金屬表面(例如鋼)?聚合物界面引發該一種或多種可聚合單體的聚合。發明人認為在光(比如uv?可見光范圍內的光,優選uv范圍內的光)的照射下,活化金屬表面上的金屬化合物,例如諸如氧化鋅之類的金屬氧化物可以產生如本文中所述的羥基自由基。[0246]在各個實施例中,利用本發明的方法制備的聚合物或金屬?聚合物復合材料的特性可以通過選擇在所述方法中所使用的單體、通過改變用于處理金屬表面以形成活化金屬表面的條件和/或用于使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸的條件來控制。例如,可以控制利用所述方法制備的聚合物的分子量、聚合物中的交聯度、玻璃化轉變溫度(tg)和多分散性指數。在一些實施例中,也可以控制聚合物的硬度。這種控制可以允許制備為特定應用而定制的聚合物以及金屬?聚合物復合材料。在一些實施例中,與采用外部或外來引發劑和/或鏈轉移劑的現有聚合過程制備的聚合物相比,利用本發明的方法制備的聚合物可具有更高的分子量和更窄的多分散性指數。[0247]在本文中所述的各個實施例中,活化金屬表面可以充當聚合引發劑。因而,活化表面的選擇可以用于控制所形成的聚合物的分子量,例如以改變所形成的聚合物的機械和/或其他性質,例如以使制備的聚合物適用于特定的預期應用。例如,在一些實施例中,使用熱處理的優耐板(ttznal)可以導致與使用在600℃熱處理的鍍鋅鋼(ttgs(600))制備的聚合物相比,分子量更大的聚合物。不希望受理論的束縛,發明人認為不同引發劑可以在其表面上產生不同數量或濃度的自由基,并且這種差異可能導致不同分子量的聚合物產物。[0248]本領域技術人員會理解的是,本文中所述的方法可以用于制備具有寬范圍分子量的聚合物。此外,本文中所述的方法可以用于制備在一定分子量范圍內的聚合物,例如以使聚合物適用于一種或多種預期應用。在各個實施例中,聚合物可具有至少約2,000、10,000、50,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000或1,200,000g/mol的數均分子量(mn),且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約2,000~約1,200,000、約10,000~約1,200,000、約50,000~約1,200,000、約100,000~約1,200,000、約500,000~約1,200,000、約2,000~約500,000、約10,000~約500,000、約50,000~約500,000、或者約100,000~約500,000g/mol。在其他實施例中,聚合物具有至少約500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,500,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000或5,000,000g/mol的數均分子量,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約500,000~約5,000,000g/mol。[0249]用于引發聚合的光強度也可能對形成的聚合物的分子量有影響。例如,在一些實施例中,與使用強度較低的光(例如6w光源)制備的聚合物相比,使用強度較高的光,例如使用15w光源的聚合可導致產生分子量相對較低的聚合物。[0250]在一些實施例中,uv強度可取決于基材。[0251]在一些實施例中,控制照射時間可以允許控制形成的聚合物的分子量。例如,在一些實施例中,較長的照射時間可導致具有相對較低分子量的聚合物。不希望受理論的束縛,發明人認為照射時間可能對活化金屬表面所產生的自由基的量或濃度有影響,而這又會影響所得聚合物的分子量。[0252]多分散性指數(pdi)可以用作混合物中顆粒的均勻性的量度。pdi是可以由本發明的方法控制的另一個參數。在各個實施例中,本文中所述的形成聚合物的方法可導致具有窄pdi范圍的聚合物。在各個實施例中,聚合物可以具有至少約1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95或5或更高的多分散性指數(pdi),且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1~約5,優選至少約1.05~約2.5,優選約1.05~約1.5,更優選約1.05~約1.2。[0253]在利用本發明的方法的共聚物的制備中,單體的進料比也可以在決定形成的共聚物的特性方面起作用。進料比表示混合物中每種類型的單體與提供給活化表面的單體的總量相比的比例。例如,在兩種類型的可聚合單體的共聚物的形成中,進料混合物(即,施加到活化表面的單體的混合物)可按例如2:1的比例包括第一種類型的可聚合單體與第二種類型的可聚合單體。[0254]發明人發現本發明的方法可以用于制備玻璃化轉變溫度(tg)不同于對應均聚物的tg的共聚物,并且通過調整單體進料比可以控制tg。共聚物的玻璃化轉變溫度可以通過調整接觸步驟期間的其他參數來進一步控制,并且可以允許制備適用于特定應用的共聚物。[0255]如上所述,本發明的聚合物及金屬?聚合物復合材料可以用于多種不同的應用。在一些實施例中,本文中所述的形成聚合物的方法的參數可以針對適用于各種應用的聚合物的制備來調整。[0256]金屬?聚合物復合材料,例如包含鍍鋅鋼的復合材料可用于的應用的一個例子是建筑行業。在建筑行業中使用聚合物涂覆的金屬可能是合乎需要的,因為聚合物涂層可以通過充當物理屏障來減緩腐蝕性電解質滲入金屬表面中,從而保護金屬表面免受腐蝕。[0257]在各個實施例中,本文中所述的方法可以用于制備耐腐蝕的金屬?聚合物復合材料。許多方法可用于評估耐蝕性,并且包括加速腐蝕試驗,例如鹽霧試驗astmd610?08。腐蝕程度也可以使用本文中所述的astmd1654?08來評估。在一些實施例中,金屬?聚合物復合材料具有依據astmd610?08測定的至少2、3或4的銹蝕等級,和/或依據astmd1654?08測定的至少5、6或7的評級值(rs)。在一些情況下,腐蝕性物質擴散到涂層/金屬界面可能導致涂層粘合力降低,從而會隨著時間的推移降低涂層的耐蝕性。因此,發明人認為涂層的粘合強度可能會影響材料的耐蝕性。如本文中所述,可以調整本發明的方法,以控制聚合物對其上形成聚合物的金屬表面的粘合強度。[0258]如本文所述的形成聚合物的方法可用于制備本發明的聚合物或金屬?聚合物復合材料。[0259]本領域技術人員會理解的是,在其中制備金屬?聚合物復合材料的實施例中,聚合物通常附著到基材的金屬表面。在各個實施例中,聚合物可以在基材的表面上形成為涂層或層。[0260]在一些實施例中,制備的聚合物可以從反應混合物中回收。例如,如果需要,在一些實施例中,聚合物可以從基材的表面除去。[0261]在各個實施例中,聚合物可以直接附著到基材的金屬表面。在各個實施例中,聚合物可以在基材的表面上形成涂層。涂層的厚度可以為約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140或150μm,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約0.1~150、1~150、0.1~100、1~100、5~100、10~100、20~100、1~50、5~50、10~50、20~50、或10~30μm。[0262]在一些實施例中,所述方法用于制備金屬?聚合物復合材料,并且一種或多種可聚合單體聚合到活化金屬表面上和/或在活化金屬表面上聚合,從而制備金屬?聚合物復合材料。[0263]直接附著可包括機械和/或化學結合,優選機械和化學結合。在各個實施例中,化學結合可包括一種或多種不同類型的化學鍵。例如,在一些實施例中,化學結合可包含共價或非共價鍵合、或者它們的組合。在一些實施例中,化學結合可以包括范德華力、氫鍵鍵合、離子鍵合或金屬鍵合、或者其中的任意二種或更多種的組合。不希望受理論的束縛,發明人認為在各個實施例中,直接附著可包含聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合、由聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合構成、或實質上由聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合構成,優選氫鍵鍵合。[0264]取決于例如將使用聚合物或金屬?聚合物復合材料的應用,可能需要不同類型和/或強度的結合/粘合。[0265]在一些實施例中,直接附著可以包括足夠弱的結合,以允許聚合物從活化表面分離,從而允許聚合物的回收。例如,在針對特定應用,例如生物醫學應用定制聚合物的情況下,可能需要弱的結合。[0266]在一些實施例中,直接附著可以包括足夠強的結合,以防止聚合物從活化表面分離,結果產生金屬?聚合物復合材料。例如,在供建筑行業之用的材料中,可能需要強的結合。聚合物與活化金屬表面之間的結合強度,即,粘合強度可以用多種方式測量,例如使用astmd439?14(這是橡膠性能?對剛性基材粘合力的標準測試方法),或者使用諸如astmd4541?09之類的拉脫強度試驗。測量結合強度的其他方法對本領域技術人員來說是清楚的,例如本文中所述的astmd3359。[0267]結合強度可能受許多因素影響,包括但不限于金屬和/或活化表面的特性,例如,在金屬和/或活化表面上存在不規則性、存在于金屬和/或活化表面上的金屬的一個或多個種類、用于從金屬表面產生活化表面的處理時間和條件、處理步驟與接觸步驟之間的時間長度、以及使活化表面與一種或多種可聚合單體接觸的時間長度。[0268]金屬表面與聚合物之間的結合強度還會受一種或多種單體的一個或多個類型和/或與活化表面接觸的一種或多種單體的濃度影響。例如,不希望受理論的束縛,發明人認為極性基團含量高的單體可具有增加的潤濕性,這可以增加結合強度。[0269]在各個實施例中,活化金屬表面與聚合物之間的結合用如依據astd3359測定的至少為2b,優選為3b,優選為4b的膠帶測試分類來表征。[0270]在各個實施例中,活化金屬表面與聚合物之間的結合用如依據astmd4541?09測定的大于約1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mpa的拉脫強度來表征,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1.5~10、2.5~10、1.5~7.5、2.5~7.5、1.5~5、或1.5~4mpa,優選約2.5~約5mpa。在其他實施例中,例如,在可能需要弱結合,以便于從活化表面去除聚合物的情況下,金屬?聚合物復合材料具有如依據astmd4541?09測定的小于1.5mpa的拉脫強度,例如小于1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5mpa。[0271]在一些實施例中,活化表面與聚合物之間的結合強度可能導致相對較強的結合,從而產生金屬?聚合物復合材料。在一些實施例中,活化金屬表面與聚合物之間的結合可能為相對較弱的結合,從而允許聚合物從活化表面分離。[0272]在產生所述活化金屬表面的所述處理之前,金屬表面可以經過一個或多個預處理步驟(即,在處理金屬表面之前的步驟),例如,一個或多個物理、機械和/或化學處理,例如等離子體處理或表面粗化,例如通過蝕刻和/或圖案化、研磨、噴砂、磷化或使用光刻法的表面粗化。[0273]可以根據需要選擇預處理步驟來增加或減少金屬表面的表面積。在一些實施例中,為了增加金屬表面的表面積,可以對表面進行表面粗化步驟。適當的表面粗化步驟的例子包括機械處理(例如研磨、砂磨、諸如噴沙/噴鋼砂之類的噴砂)、化學處理(例如蝕刻)和等離子體處理。不希望受束縛,據信與不進行增加表面積的預處理步驟相比,通過增加金屬表面的表面積,可以獲得具有更高濃度的一種或多種能夠在表面上引發聚合的化合物的活化金屬表面。與不進行預處理步驟相比,能夠引發聚合的化合物的這種濃度增加可以更快地達到期望的一種或多種單體向聚合物的轉化程度。另外或可替選地,與不進行增加表面積的預處理步驟相比,增加金屬表面的表面積可以減少為產生具有所需濃度的一種或多種能夠引發聚合的化合物的活化表面而需要的時間。另外或可替選地,增加金屬表面的表面積可以產生具有表面形態的活化表面,該表面形態提供與在接觸步驟期間形成的聚合物的增強的機械結合。[0274]可以在處理金屬表面以產生活化表面之前對金屬表面進行預處理,以便例如改變金屬表面的特性,從而(根據需要)提高或降低在接觸步驟中形成的聚合物的結合。[0275]在一些實施例中,可以對金屬表面進行改性,以提高在接觸步驟中形成的聚合物的結合,從而產生金屬?聚合物復合材料。在其他實施例中,可以對金屬表面進行改性,以降低在隨后的接觸步驟中形成的聚合物的結合,從而產生可在聚合之后從活化金屬表面去除的聚合物,例如具有如依據astmd4541?09測定的相對較低拉脫強度的聚合物。[0276]在各個實施例中,可以通過物理、物理化學和/或化學方法對金屬表面進行改性。[0277]金屬表面可以經過如下預處理步驟:提高所述表面的潤濕性和/或自由能,和/或改變所述表面的形態,以提高聚合物與所述表面之間的結合(例如機械結合),例如等離子體、激光、化學或其他預處理步驟。[0278]表面粗化,例如通過蝕刻、熱處理和/或圖案化的表面粗化可以用于改變金屬表面的表面性質和提高聚合物與金屬表面的結合,例如通過提高聚合物與金屬表面之間的機械結合。[0279]在各個實施例中,可以通過等離子體處理對金屬表面進行改性。在一些實施例中,等離子體處理可以改善金屬表面的潤濕性、自由能和/或表面形態。不希望受理論的束縛,發明人認為潤濕性、自由能和/或表面形態的改善可能是在金屬表面上通過等離子體處理形成含氧官能基(比如羥基)的結果。許多等離子體處理方法在本領域是已知的,例如包括大氣等離子體處理。其他等離子體處理對本領域技術人員來說是顯而易見的。[0280]在各個實施例中,作為預處理步驟,金屬表面可以在處理步驟之前經歷清潔步驟。清潔可以例如使用諸如甲醇或乙醇之類的溶劑,或者使用溫和的肥皂、氨或磷酸鹽溶液來進行。[0281]在一些實施例中,在處理步驟之前,可以用不止一種方法(預處理步驟)對金屬表面進行改性。在一些實施例中,在處理步驟之前,可以用2、3、4、5或更多種方法對金屬表面進行改性。所述方法可以相同或不同。例如,可通過清潔然后是等離子體處理對金屬表面進行改性,或者可通過兩個清潔步驟然后是等離子體處理步驟對金屬表面進行改性。例子[0282]除非另有說明,否則下面的第1節材料和方法適用于所有的例子。1.材料和方法1.1試劑和設備[0283]除非另有說明,否則本研究中使用的所有的單體、聚合物和其他試劑均購自sigma?aldrich,并按所收到的原樣使用。[0284]鍍鋅鋼和優耐板購自newzealandsteel。鍍鋅鋼包含大約20~25μm的鋅涂層,優耐板包含大約35~40μm厚的55%zn和45%al的涂層。[0285]將甲基丙烯酸甲酯(mma,99%,sigma?aldrich)、甲基丙烯酸丁酯(bma,99%,sigma?aldrich)、丙烯酸甲酯(ma,99%,sigma?aldrich)和丙烯酸丁酯(ba,99%,sigma?aldrich)在使用前純化并在氮氣氣氛中冷藏。uv燈(6w(uv1)和15w(uv2))從uvtechsystems,inc.獲得。15wuv燈(365nm)和6wuv燈(365nm)從uvtechsystems,inc.獲得。1.2單體的純化[0286]通過用10wt%的氫氧化鈉(naoh)洗滌三次,隨后用去離子水洗滌到單體呈中性為止,然后在用硫酸鈉(na2so4)過夜干燥后減壓蒸餾,純化甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸甲酯(ma)和丙烯酸丁酯(ba)[126]。純化后的單體在使用前儲存在氮氣氣氛中,在4℃下冷藏。聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯(pegmema)和二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)按所收到的原樣使用。1.3鍍鋅鋼基材的熱處理[0287]將呈0.5mm厚片材形式的所有基材切割成尺寸為15mm×15mm(幾何面積為225mm2)的正方形載片。隨后,用乙醇和蒸餾水對基材進行超聲清洗。[0288]每個基材的熱處理在環境氣氛中,在400℃或600℃下進行2小時。1.4乙烯基單體的聚合的一般過程均聚[0289]如下進行甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚。將甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g,0.094mol)和熱處理基材(15mm×15mm)置于20ml小瓶中,并在環境氣氛中用uv光(6w或15w,λ=350nm)照射反應混合物1小時。[0290]將密封的小瓶在固定溫度(60℃)下在烘箱中保存不同長度的時間(0?48小時)。定期取出約10mg的樣品,以通過1hnmr檢測單體轉化。[0291]其他單體(ma/bma/ba/dudma/pegmema)的聚合按照如上關于mma所述的相同過程進行。共聚[0292]如下進行乙烯基單體的共聚過程。將具有不同比例的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合物引入20ml小瓶中,并用uv光(15w,λ=350nm)照射反應混合物1小時。[0293]將密封的小瓶在固定溫度(60℃)下在烘箱中保存不同長度的時間(8?48小時)。嵌段共聚[0294]如下進行乙烯基單體的嵌段共聚過程。在mma的聚合(如在上面的第1.4節中所述)之后,將獲得的聚合物(pmma)放入新的單體溶液(mm或bma)中,并將反應混合物在60℃保存不同的持續時間,以獲得嵌段共聚物。1.5表征方法[0295]基材表面的化學組成是通過x射線光電子能譜法(xps)測定的。[0296]基材的表面形態檢查和定性元素化學分析是通過掃描電子顯微術(sem)和能量色散光譜法(eds)進行的。[0297]存在于基材中的結晶度和相是通過x射線衍射(xrd)表征的。[0298]自由基的形成是通過使用對苯二甲酸(ta)作為探針,用熒光光譜法(fl)測定的。[0299]聚合期間化學物質的變化是通過傅立葉變換紅外光譜法(ftir)監測的。[0300]單體和聚合物的結構是以cdcl3作為溶劑,通過核磁共振(nmr)光譜法檢測的。[0301]聚合物分子量和分子量分布是通過尺寸排阻色譜法(sec)測量的。[0302]聚合物樣品的玻璃化轉變溫度是通過調制式差示掃描量熱法(mdsc)測量的。[0303]聚合物降解特性是通過熱重分析法(tga)測定的。[0304]下面提供這些表征技術以及實驗參數的細節。x射線光電子能譜法(xps)[0305]在奧克蘭大學,在熱處理之前和之后,通過使用平均壓強為10?9托的kratosaxisdldx射線光電子能譜儀,用xps分析基材表面的化學組成。[0306]測量了zn的修正俄歇參數(α'zn),并與文獻值比較,以識別存在的鋅化合物,如在c.d.wagner,analyticalchemistry,44(1972)967?973中所述。xps數據是用150w的單色al(kα)x射線源(1486.6ev)在測量能譜的通過能為160ev,高分辨率能譜的通過能為20ev下收集的。[0307]對于所有的xps分析,都使用內置的電荷中和器。外來碳在284.8ev下的c1s峰被作為基準,并用于所有能譜的電荷校正。[0308]數據處理是使用casaxps進行的。峰面積是使用scofield靈敏度因子,用線性或shirley背景減除與標準化測量的。能量色散光譜法(eds)[0309]基材的表面形態和定性元素化學分析是通過使用fieldelectronandion(fei)quanta200場發射環境sem?eds,用掃描電子顯微術(sem)和能量色散x射線光譜法(eds)進行的。在真空中通過物理氣相沉積(pvd)對基材鍍鉑。然后,在二次電子模式下加速電壓為10kv,在背向散射電子模式下加速電壓為20kv的情況下檢測基材。x射線衍射[0310]存在于基材中的結晶度和相通過x射線衍射(xrd)來表征。[0311]使用xrd研究熱處理后的參比堿式碳酸鋅粉末的結晶性質的變化。使用配備有cu?kα輻射的x射線衍射儀(brukerd8)來收集熱處理前后的堿式碳酸鋅粉末的xrd圖譜。使用10~80°的掃描角(2θ),和0.05°的步長(2θ)以及每步10秒的計數時間來收集光譜。傅立葉變換紅外光譜法(ftir)[0312]聚合期間化合物的變化通過傅立葉變換紅外光譜法(ftir)來監測。[0313]通過從衰減全反射(atr)?ftir(atr?ftir)確定剩余雙鍵來測量單體向聚合物的轉化程度。atr?ftir是用具有金剛石晶體atr附件的nicolet8700ftir光譜儀進行的。在400~4,000cm?1的范圍內以4cm?1的分辨率記錄64次掃描的光譜。核磁共振(nmr)[0314]反應中使用的單體和形成的聚合物的結構用1hnmr光譜法來分析。聚合期間的單體轉化程度和單體消耗也是通過1h?nmr光譜法監測的。轉化程度是通過測定聚合后的剩余亞甲基(=ch2)質子測量的。單體消耗是通過比較亞甲基(=ch2)質子與聚合甲氧基(?och3)質子的積分比率計算的。以cdcl3作為溶劑,在brukeradvance400兆赫(mhz)光譜儀上記錄1h?nmr光譜。相對于作為內部基準的四甲基硅烷(tms)測定化學位移。尺寸排阻色譜法(sec)[0315]聚合物的分子量、分子量分布和多分散性指數(pdi)通過配備有waters510型泵、waters486型折射率檢測器、和兩種styragelhr4.5μm色譜柱的尺寸排阻色譜法(sec)來測量。在30℃以1.0ml/min的流速使用thf作為洗脫液,并用從polymerlaboratories獲得的聚苯乙烯標準品對色譜柱進行校準。樣品在注射前通過孔徑為0.2μm的微濾器過濾。調制式差示掃描量熱法(mdsc)[0316]利用tainstruments型號q1000,使用調制式差示掃描量熱法(mdsc)對聚合物樣品進行熱分析。只相對于聚合物質量,而非整個樣品的質量使熱流曲線歸一化。以2.5℃/min的速率,±1℃的調制幅度和60s的周期,從35℃到250℃進行兩次加熱掃描和一次冷卻掃描。樣品的質量約為7?8mg,并且在掃描期間,用50ml/min的氮氣吹掃量熱單元(cell)。[0317]第二次加熱掃描用于從可逆熱流曲線確定玻璃化轉變數據,使得所有樣品經歷相似的熱歷史。[0318]所報道的玻璃化轉變溫度(tg)是通過使用轉變步驟的半高溫度,即,識別與從玻璃態到橡膠態的轉變對應的溫度范圍,并且取該溫度范圍的中點得到的。熱重分析法(tga)[0319]聚合物降解特性是通過使用tgaq(5000)儀器,用熱重分析法(tga)測定的。在氮氣氣氛下、在35~600℃的溫度范圍內、以20℃min?1的加熱速率進行測量。最大處理速率下的溫度(tmax)和質量損失(dm)通過tainstrumentsuniversalanalysis2000軟件來測定。熒光光譜法(fl)[0320]不希望受理論的束縛,發明人認為對苯二甲酸(ta)與羥基自由基反應,產生高熒光產物2?羥基對苯二甲酸(taoh)[1]。taoh在425nm附近具有獨特的熒光峰。該熒光峰的強度與溶液中產生的羥基自由基的量成正比[2]。于是,通過使用對苯二甲酸(ta)作為羥基自由基檢測的探針,用熒光光譜法測定自由基的形成。[0321]在perkinelmerls55熒光光譜儀上記錄每個被測樣品的熒光光譜。1.6準備taoh校準曲線的一般過程[0322]為了確定taoh濃度與針對特定樣品測量的熒光強度之間的關系,如下準備校準曲線。如下所述,在naoh水溶液(0.001mol/l,ph=11,在蒸餾水中)制備已知濃度為0.5~4μm的2?羥基對苯二甲酸(taoh)水溶液(溶液1~8)。[0323]溶液1:在2000ml量瓶中,將1.457mg的taoh溶解在naoh溶液中。該溶液對應于4μm的taoh(基于以下信息[m(taoh)=182.13g·mol?1],即,(0.001457g/182.13)/2×1000,000計算的)。將20ml該taoh溶液1置于小容器(燒瓶、小瓶)中。[0324]溶液2:將10ml溶液1(4μm)放入另一個小容器中,并用10mlnaoh溶液稀釋,制得taoh濃度為2μm的最終溶液。[0325]溶液3:將10ml溶液2(2μm)放入另一個小容器中,并用10mlnaoh溶液稀釋,制得taoh濃度為1μm的最終溶液。[0326]溶液4:將10ml溶液3(1μm)放入另一個小容器中,并用10mlnaoh溶液稀釋,制得taoh濃度為0.5μm的最終溶液。[0327]溶液5:將10ml溶液1(4μm)和10ml溶液2(2μm)放入小容器中,制得taoh濃度為3μm的最終溶液。[0328]溶液6:將10ml溶液5(3μm)放入另一個小容器中,并用10mlnaoh溶液稀釋,制得taoh濃度為1.5μm的溶液。[0329]溶液7:將10ml溶液3(2μm)和10ml溶液5(3μm)放入小容器中,制得taoh濃度為2.5μm的最終溶液。[0330]溶液8:將10ml溶液1(4μm)和10ml溶液5(3μm)放入小容器中,制得taoh濃度為3.5μm的最終溶液。[0331]使用perkinelmerls55熒光光譜儀,從濃度最低的溶液開始,在315nm測量溶液1~8中每一種的熒光(fl)儀器發射波長,并在425nm測量fl強度。[0332]在425nm下對溶液1~8中每一種測量的熒光強度值繪制在以熒光強度(以吸光度單位(a.u.)測量)為y軸,并且以對應于該熒光強度測量的溶液的濃度為x軸的圖表上,從而產生圖16中所示的校準曲線。1.7測試活化金屬表面所致的taoh產生的一般過程步驟1[0333]在稀釋的naoh水溶液(在蒸餾水中0.001mol/l)中制備對苯二甲酸(ta)原液,以確保其溶解度。該naoh溶液的ph值為11。所述ta原液是通過在1l量瓶中將5mgta溶解在naoh溶液中制備的,所得ta原液在室溫(20?25℃)下避光存放直至使用。所述原液具有基于以下信息計算的30.096μm(1l中0.005g)的ta濃度:[m(ta)=166.13g·mol?1],即,(0.005g/166.13)×1000,000。步驟2[0334]通過將15mlta原液(如在上述步驟1中所述制備)加入空容器中,準備對照樣品。[0335]然后將對照樣品在室溫下避光放置1小時。1小時之后,取出2ml的對照樣品,并使用perkinelmerls55熒光光譜儀進行分析。在315nm下監測激發光譜,并在425nm下測量發射光譜。記錄對照樣品在425nm下產生的熒光強度,并在下面說明的步驟5中使用。步驟3[0336]將呈0.5mm厚片材形式的所有基材切割成尺寸為15mm×15mm(幾何面積為225mm2)的正方形載片。隨后,用乙醇和蒸餾水對基材進行超聲清洗。[0337]對于經過熱處理的基材,熱處理是在環境氣氛下,在加熱爐中以400℃或600℃進行2小時。步驟4[0338]為了測試基材的表面在存在ta的情況下產生taoh的能力,在小瓶中將15ml的ta原液(如在上述步驟1中所述制備)添加到基材樣品(如在上述步驟3中所述制備)上。[0339]將樣品在室溫下避光放置1小時,然后在室溫(20?25℃)下置于uv照射(365nm,15w)之下。1小時之后,取出2ml反應溶液,用perkinelmerls55熒光光譜儀進行分析。在315nm下監測激發光譜,在425nm下測量發射光譜。記錄樣品基材在425nm下產生的熒光強度,并在下面說明的步驟5中使用。步驟5[0340]將對照樣品在425nm下的熒光強度(在步驟2中測量)從樣品基材在425nm下的熒光強度(在步驟4中測量)中減去,從而得到樣品基材在425nm下的校正熒光強度?!靶U裏晒鈴姸取笔轻槍Ρ尘盁晒鈴姸?即,不包括含有活化表面的基材的對照樣品的熒光強度)校正后的基材的熒光強度。[0341]將樣品基材在425nm下的校正熒光強度標記在圖16所示的校準曲線(如在上述第1.6節中所述獲得),并且從校準曲線上讀取與該熒光強度對應的taoh的濃度。該濃度對應于針對不包括含有活化表面的基材的對照樣品的背景taoh濃度校正后的,樣品基材的表面在存在ta的情況下產生的taoh濃度(如在上述步驟3?5中所述制備和測試)。2.例1?鍍鋅鋼的熱處理和表征2.1簡介[0342]鍍鋅鋼是涂覆有用于防腐的含鋅層的鋼。不希望受理論的束縛,發明人認為當鋅層與大氣中的氧、二氧化碳和水接觸時,在鍍鋅鋼的表面會形成碳酸鋅和堿式碳酸鋅。鍍鋅鋼和具有含鋅涂層的其他基材的熱處理可以產生zno,例如通過氧化金屬鋅,和/或分解可能存在于鋅層中的碳酸鋅或堿式碳酸鋅。[0343]本例說明可以用于形成zno的條件。[0344]進行參比堿式碳酸鋅粉末的熱分解,以測定熱處理溫度。[0345]用xps研究熱處理前后鍍鋅鋼表面的化學組成。[0346]測量zn的修正俄歇參數(α'zn),并與文獻值比較以識別存在的鋅化合物[3]。還通過sem?eds檢測基材的表面形態和定性元素化學分析。2.2實驗方法[0347]如在第1.4節和第1.6節中所述進行鍍鋅鋼的熱處理和表征。通過在不同的選定溫度(100℃、200℃、300℃和400℃)下熱處理堿式碳酸鋅2小時,進行參比堿式碳酸鋅的熱分解。[0348]在流動空氣氣氛(50ml/min)中使用tgaq500儀器進行堿式碳酸鋅粉末的熱重分析。在敞開的鉑金坩堝中以10.0℃/min的速率將約15mg的樣品加熱至600℃。為了進一步分析堿式碳酸鋅的分解過程,還記錄了dtg曲線。通過xrd分析來研究熱分解的產物。2.3結果與討論2.3.1存在于基材表面的物質[0349]進行參比堿式碳酸鋅粉末的熱分解,以研究熱處理溫度對zno形成的影響。[0350]堿式碳酸鋅形成固態氧化鋅和氣態二氧化碳的分解反應由下面的反應式(1)說明,理論最大重量質量損失為25.9%[4][5][6]。zn5(co3)2(oh)6→5zno+2co2+3h2o???(1)[0351]圖1表示堿式碳酸鋅在空氣中以10℃/min的速率的熱分解的tga?dtg曲線。該曲線表明堿式碳酸鋅的熱解分兩步進行,在46℃和262℃具有最大的失重速率。一直到100℃的小質量損失可能源于物理吸附水的損失。從約210℃開始的進一步的質量損失可能歸因于水分損失以及源于堿式碳酸鋅的二氧化碳損失。不希望受理論的束縛,發明人認為最終殘留的固體材料可能是未分解的氧化鋅。由熱分解引起的總質量損失為24.6±0.1%,與上面計算的25.9%的理論值吻合得很好。[0352]用粉末x射線衍射來分析在不同選定溫度(100?400℃)下退火的堿式碳酸鋅樣品(圖2)。圖2中的在100℃和200℃退火的堿式碳酸鋅粉末的衍射圖指示氧化鋅相(粉末衍射標準聯合委員會(jointcommitteeonpowderdiffractionstandards)(jcpds)36?1451)、碳酸鋅相(jcpds83?1765)和堿式碳酸鋅相(jcpds19?1458)的同時存在。圖2中的在300℃和400℃退火的堿式碳酸鋅粉末的衍射圖與氧化鋅(jcpds36?1451)一致,這指示在300℃和400℃退火的粉末為纖鋅礦六方相的zno粉末。[0353]tga?dtg和xrd分析表明堿式碳酸鋅在空氣中的熱處理下經由兩階段過程分解,且分解產物為zno。第一階段是在約100℃發生的物理吸附水的損失。分解主要發生在第二階段,同時的脫水和脫二氧化碳開始于約210℃,并在約400℃達到24.6%的最大重量損失。因此,在環境氣氛中在400℃或高于400℃下進行2小時熱處理,以制備熱處理的鍍鋅鋼(ttgs)和熱處理的優耐板(ttznal)。2.3.2鍍鋅鋼的表征[0354]進行xrd,以測定熱處理前后鍍鋅鋼的晶相。測量的xrd光譜與來自jcpds數據庫的參比光譜的比較表明在utgs和ttgs(600)上都只檢測到金屬鋅(jcpds4?831)。熱處理之后,utgs上的鋅(201)峰消失,然而在ttgs(600)上檢測到新的鋅(004)峰。于是,結果表明熱處理改變了zn的生長取向。唯一可檢測到的相是zn的發現與其他研究的發現一致。在未處理和經熱處理的鍍鋅鋼上,利用xrd均未檢測到氧化鋅、碳酸鋅或堿式碳酸鋅??赡苁沁@些化合物仍然存在于鍍鋅鋼表面上,但是利用xrd檢測不到,或許是因為它們在表面上的量相對較少,或者它們不是非常晶狀的。[0355]由于鍍鋅表面上的鋅化合物對體敏感方法來說可能太薄,因此進行諸如xps之類復雜的表面分析方法,以研究熱處理前后鍍鋅鋼的化學組成。收集參比zno和堿式碳酸鋅化合物的xps能譜。參比zno粉末就在分析之前進行退火,以減少碳酸鋅殘留物對zno信號的干擾。[0356]圖3(a)和圖4(a)中分別表示了從參比zno和堿式碳酸鋅化合物獲得的xpsc1s能譜。表1表示基于這些能譜的c1s組分的相對原子組成。圖3(a)和圖4(a)二者中在284.8ev的峰歸屬于外來碳,并用于校正其他組分的結合能(be)。圖3(a)和圖4(a)二者中在286.1ev的峰歸屬于來自污染的c?o鍵。圖4(a)中在288.7ev和289.7ev的較高結合能峰分別與對于碳酸鹽和堿式碳酸鹽所報道的值吻合良好。在291ev的峰歸屬于吸附的co2。值得注意的是,參比退火zno中似乎也存在碳酸鹽峰(圖3(a))。表1.參比zno和堿式碳酸鋅的組分擬合的c1s能譜[0357]圖3(b)和圖4(b)分別表示參比zno和堿式碳酸鋅化合物的xpso1s能譜。參考圖3(b),在529.9ev的峰歸因于來自氧化鋅的氧,這與文獻吻合良好?;谖墨I值,在530.7ev和531.7ev的峰(圖3(b)和圖4(b))分別歸因于碳酸鹽和堿式碳酸鹽。在532.6ev的峰(圖3(b)中)可能歸因于氫氧化物。[0358]參考圖4(b)中的o1s能譜,參比退火zno樣品中最強的峰是zno峰,參比堿式碳酸鋅樣品中最強的峰是對應于碳酸鋅和堿式碳酸鋅的那些峰。參比zno的o1s能譜(示于圖3(b)中)進一步支持參比退火zno粉末中zn2co3及zn5(co3)2(oh)6的存在。[0359]還記錄了參比氧化鋅粉末和參比堿式碳酸鋅粉末的zn2p3/2;和znl3m45m45的xps能譜,并且結果分別表示在圖3(c)、3(d)和圖4(c)、4(d)中。[0360]表2表示基于參比zno和堿式碳酸鋅的o1s組分的相對原子組成。表2.參比zno和堿式碳酸鋅的組分擬合的o1s能譜[0361]不希望受理論的束縛,發明人認為鋅物質在zn2p3/2區域中僅顯示出小的結合能位移,從而可能難以區分鋅物質。于是,對于zn物質識別,優選使用修正俄歇參數(α')。[0362]將參比zno和堿式碳酸鋅的zn2p3/2峰的結合能、znl3m45m45俄歇峰的動能以及對應的修正俄歇參數(α')與nistxps數據庫的數據比較,如表3中所示。參比zno和堿式碳酸鋅化合物的修正俄歇參數分別為2010.2ev和2009.3ev。參比樣品的修正俄歇參數(α')非常接近于在nistxps數據庫及其他文獻中報道的數值。表3.被測參比材料:zno和堿式碳酸鋅的修正俄歇參數[0363]如上所述的參比能譜用作鍍鋅鋼樣品的峰值解卷積的基線。即,為了提高曲線擬合和化學評估的準確性,使用純的參比化合物的能譜來擬合和評估實驗xps能譜。未處理的鍍鋅鋼(utgs)、在400℃熱處理的鍍鋅鋼(ttgs(400))、和在600℃熱處理的鍍鋅鋼(ttgs(600))的xps測量示于圖5中。[0364]表4表示熱處理前后鍍鋅鋼表面的元素組成。連同碳、氧和鋅一起,在鋼樣品的表面上檢測到少量的鉻、磷和鈣。發現zn和o信號隨退火溫度的升高而增強。相反,c信號的強度隨退火溫度而減弱。表4.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的元素組成[0365]記錄c1s、o1s、zn2p3/2和znl3m45m45的較高分辨率能譜,并且對于utgs、ttgs(400)和ttgs(600),c1s和o1s能譜分別示于圖6和7中。在數據擬合中使用從zno和堿式碳酸鋅樣品的參比能譜所測定的峰位置。[0366]鍍鋅鋼樣品的組分擬合c1s和o1s能譜與zno和堿式碳酸鋅參比樣品的能譜匹配得很好。utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的c1s能譜中的最強峰似乎來自常見的表面污染?外來碳。c1s能譜指示在utgs和ttgs(400)的表面上存在碳酸鋅和堿式碳酸鋅,而在ttgs(600)中僅檢測到外來碳。碳酸鋅信號的強度隨退火溫度的升高而減弱,指示鍍鋅鋼表面上的碳酸鋅化合物的分解。[0367]在圖7中所示的o1s能譜中,utgs和ttgs(400)的大多數峰來源于碳酸鋅和堿式碳酸鋅。圖7(b)中的相對o1s原子百分比表明大約6%和38%的氧分別以zno的形式存在于ttgs(400)和ttgs(600)中。這些結果指示在所有鍍鋅鋼基材的表面上存在堿式碳酸鋅,并且指示ttgs(400)和ttgs(600)表面上zno的形成。[0368]表5表示基于utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的c1s組分的相對原子組成。表5.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的組分擬合c1s能譜的結果[0369]表6表示基于utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的o1s組分的相對原子組成。表6.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的組分擬合o1s能譜的結果表7.(a)utgs、(b)ttgs(400)和(c)ttgs(600)的修正俄歇參數[0370]表7中,表示了在未處理和熱處理鍍鋅鋼上的zn的修正俄歇參數(α')。將修正俄歇參數與nistxps數據庫和我們的參比樣品的數據(表3)進行比較。由于zn2p3/2區域中的較小結合能位移和znl3m45m45能譜中的能譜重迭,金屬、金屬氧化物和金屬碳酸鹽的混合體系難以量化。在圖8(a)?(c)和圖9(a)?(c)中,分別使用zn2p3/2和znl3m45m45的最強峰進行計算。utgs的修正俄歇參數為2009.2ev,與來自我們的參比樣品和nistxps數據庫的zn5(co3)2(oh)6的值匹配。該匹配指示在utgs的表面上存在zn5(co3)2(oh)6。[0371]ttgs(400)的修正俄歇參數為2009.5ev,介于zno的α'(2010.2ev)與zn5(co3)2(oh)6的α'(2009.3ev)之間。該值可能歸因于ttgs(400)表面上的zno和zn5(co3)2(oh)6的混合物。然而,ttgs(400)的修正俄歇參數值不能明確地識別該表面上的鋅化合物。[0372]ttgs(600)的修正俄歇參數為2010.0ev,與參比zno樣品吻合良好,指示在ttgs(600)上存在zno。[0373]xps能譜和修正俄歇參數的分析得出在所有鍍鋅鋼樣品的表面上都存在碳酸鋅和堿式碳酸鋅的結論,并且指示兩種熱處理的鍍鋅鋼表面都含有其中存在一些zno的鋅化合物的復雜混合物。熱處理的鍍鋅鋼表面上的zno的量隨熱處理溫度升高而增加,而碳酸鹽化合物則隨溫度升高而降低。2.3.3熱處理前后鍍鋅鋼樣品的形態[0374]用sem?eds分析了熱處理前后鍍鋅鋼的形態和定性元素組成。圖10中表示了熱處理前后鍍鋅鋼的二次電子圖像(sei)。[0375]utgs樣品呈現典型的褶皺形態,由高地、谷地和分散的孔隙組成(圖10(a))。ttgs(400)呈現類似的表面形貌,如圖10(b)中所示,但是具有比utgs多的孔隙。在600℃的熱處理后觀察到顯著的變化。ttgs(600)包含在1?5μm范圍內的晶粒(圖10(c))。這種變化可能歸因于鍍鋅鋼表面上的鋅化合物的熱分解和鋅的氧化。[0376]為了進一步研究未處理和熱處理的鍍鋅鋼二者中的孔隙、顆粒和基材的結構,以較高的放大倍率拍攝了二次電子圖像(sei)。如圖11(utgs)和圖12(ttgs(400))中所示,utgs和ttgs(400)兩者都呈現微米級的不規則孔隙,并且孔隙內沒有可檢測到的納米結構。在utgs和ttgs(400)兩者上都觀察到單個的和聚集的球形納米級晶粒,在形狀和尺寸上無顯著差異。在600℃退火的鍍鋅鋼的sem圖像(圖13)表明ttgs(600)由納米級尺寸的卵石形晶粒、聚集的球形晶粒和針形晶粒組成。[0377]為了分析樣品的元素組成,在樣品的不同區域獲得背向散射電子圖像和對應的eds光譜。utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的背向散射電子圖像以及對應的eds光譜(參見圖14)。分析揭示所有三種基材的表面都主要由鋅和微量的fe、pb、al、cr及ca組成,如下表8中所示。所示。表8.utgs、ttgs(400)和ttgs(600)的元素組成的分析[0378]ttgs(600)樣品中的fe的濃度(15%)高于utgs樣品(1%)和ttgs(400)樣品(1%)。另外,utgs樣品中的c的濃度(5%)高于ttgs(400)樣品(4%)和ttgs(600)樣品(1%)。相反,o濃度隨退火溫度的升高而增加。這些結果與xps分析一致,并且可以指示鍍鋅鋼表面上的堿式碳酸鋅的分解和zno的形成。2.4結論[0379]利用xps和sem?eds,進行了熱處理前后鍍鋅鋼的表面化學的對比研究。堿式碳酸鋅參比粉末的熱分解研究指示通過堿式碳酸鋅的熱分解形成zno,并用于確定可用于鍍鋅鋼基材的熱處理溫度。[0380]xps能譜和修正俄歇參數指示在所有鍍鋅鋼樣品的表面上都存在碳酸鋅和堿式碳酸鋅,并且確認兩種熱處理的鍍鋅鋼表面(ttgs(400)和ttgs(600))都含有其中存在一些zno的鋅化合物的復雜混合物。[0381]xps結果還指示隨著熱處理溫度的升高,碳酸鹽化合物減少和zno增加,這可能是碳酸鋅和堿式碳酸鋅熱分解,或者金屬鋅氧化形成zno的結果。[0382]sem結果揭示熱處理后鍍鋅鋼的形態變化。在ttgs(400)表面上觀察到比在utgs上更多的孔隙,并且孔隙內沒有納米結構。在未處理和經熱處理的鍍鋅鋼基材上觀察到單個的和聚集的球形納米級顆粒。在600℃的熱處理之后觀察到更明顯的形態變化。ttgs(600)由納米級尺寸的卵石形顆粒、聚集的球形顆粒和針形顆粒組成。3.例2–研究使用鍍鋅鋼作為光引發劑乙烯基單體的表面引發的受控自由基聚合(crp)[0383]前述例子表明zno在經熱處理的鍍鋅鋼的表面上形成。本例檢視熱處理鍍鋅鋼(ttgs)表面上的zno的光引發效率。[0384]使用ttgs基材作為光引發劑,進行了幾種乙烯基單體的聚合。通過一系列實驗闡明了聚合機理。監測聚合期間的單體消耗,以深入了解聚合動力學。測量了所得聚合物的一些關鍵性質。3.1實驗3.1.1材料[0385]在使用前,將甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸甲酯(ma)和丙烯酸丁酯(ba)純化并儲存在氮氣氣氛中,在4℃下冷藏。單體的純化是如在上述第1.3節中所述進行的。[0386]聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯(pegmema)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)、氯仿?d(cdcl3)、四氫呋喃(thf)、對苯二甲酸(ta)和2?羥基對苯二甲酸(taoh)按所收到的原樣使用。[0387]utgs、ttgs(400)和ttgs(600)片材用蒸餾水進行超聲清洗。15wuv燈(365nm)從uvtechsystemsinc.獲得。3.1.2均聚的一般過程[0388]將乙烯單體(mma/ma/bma/ba/dudma/pegmema)(0.1mol)和鍍鋅鋼基材(utgs/ttgs(400)/ttgs(600))加入20ml的小瓶中,反應混合物用uv光(15w,λ=350nm)在室溫下照射1小時。將密封的小瓶在固定溫度(60℃)下在烘箱中保存不同長度的時間(0?48小時)。3.1.3嵌段共聚的一般過程[0389]在mma聚合之后,將得到的聚合物(pmma)置于新的單體溶液(mma或bma)中,并將反應混合物在60℃下保持不同長度的時間,以得到嵌段共聚物。3.1.4表征[0390]使用熒光光譜法來探測在uv照射的utgs、ttgs(400)和ttgs(600)光引發劑上形成的羥基自由基。[0391]通過atr?ftir監測聚合期間化合物的變化。[0392]通過尺寸排阻色譜法(sec)測量所得聚合物的分子量和多分散性指數(pdi)。[0393]通過1hnmr光譜法監測聚合期間的單體消耗和結構變化。3.2結果與討論[0394]第一項研究確定鍍鋅鋼表面在uv照射下,光引發聚合的能力。由于該體系不包含任何需要惰性氣氛以保持活性的催化劑,因此所有聚合都在環境氣氛中進行,以簡化反應設置。[0395]首先在無uv照射或者在1小時的uv照射下,并且不使用任何引發劑或額外材料物質,在60℃進行甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合。還使用utgs、ttgs(400)或ttgs(600)作為光引發劑,在60℃無uv照射地聚合mma單體。[0396]使用utgs、ttgs(400)或ttgs(600)作為光引發劑,在uv照射下進行mma的聚合1小時。然后將反應混合物在60℃下避光放置48小時。透明固體聚合物的存在指示發生了聚合并且合成了pmma聚合物。[0397]所得材料用1hnmr鑒定。詳細的反應條件和所得材料的觀察列于表9中。表9.mma在不同反應條件下的聚合和所得材料的觀察。反應條件:單體:mma,單體重量:0.094mol,uv強度:15w,避光反應時間:48小時。[0398]所得聚合物還用atr?ftir來表征。在通過utgs制備的mma單體和聚合物的光譜中,在1640cm?1附近出現獨特的吸收帶,這歸屬于碳雙鍵(c=c)。通過utgs制備的聚合物中雙鍵的高殘留量被認為指示不完全聚合。然而,對于通過ttgs(400)和ttgs(600)制備的聚合物,未觀察到在相同波數(1640cm?1)處的吸收峰。該碳雙鍵峰的消失確認使用ttgs(400)和ttgs(600)光引發劑,發生了聚合并合成了pmma聚合物。[0399]接下來的研究聚焦于闡明聚合的機理。不希望受理論的束縛,發明人認為該機理可能涉及zno光催化劑在鍍鋅鋼表面上的形成,以及zno的光致激發,從而產生能夠引發聚合的羥基自由基。發明人認為在zno光催化劑的uv照射時,可以產生導帶電子(ecb?),并且同時產生價帶空穴(hvb?)。電子和空穴可以分別與大氣中的氧和水反應,以產生羥基自由基。為了證實提出的該機理,研究了鍍鋅鋼表面上羥基自由基的產生。[0400]為了評估鍍鋅鋼表面的光催化活性,使用熒光光譜法檢測在uv照射的utgs、ttgs(400)和ttgs(600)上形成的羥基自由基。使用對苯二甲酸(ta)作為羥基自由基的熒光探針,因為它與自由基反應而產生高度熒光的產物,2?羥基對苯二甲酸(taoh)。熒光峰的強度與溶液中產生的羥基自由基的量成正比。[0401]圖15表示在1小時的uv照射之后,在naoh溶液中taoh的形成。ta對照物和單獨uv的光譜在425nm處沒有峰,指示僅僅通過uv照射不會形成taoh。在utgs光譜中有一個小峰,并且utgs的峰強度略高于ta對照背景。該小峰可能歸因于存在于溶液中的少量taoh。ttgs(400)和ttgs(600)的光譜在425nm處顯示對應于taoh的強峰。[0402]為了從上面測量并示于圖15中的熒光強度計算由各個被測樣品產生的taoh濃度,通過使用對已知taoh濃度(μm)的溶液測量的熒光強度(a.u.)(如第1.6節中所述制備和測量),準備校準曲線。所得的校準曲線示于圖16中。[0403]各個被測基材(utgs、ttgs(400)和ttgs(600))在425nm的熒光強度被用于基于圖16中的校準曲線,計算各個樣品產生的taoh濃度(如第1.7節中所述)。[0404]下面的表10表示如圖15中所示在425nm下測試的各個基材的熒光強度。表10中所示的taoh濃度*是校正后的taoh濃度,即,針對ta對照樣品(僅僅ta而不存在uv和樣品基材)的背景taoh濃度校正的taoh濃度。taoh濃度*基于如在第1.7節中所述的具有15mm×15mm大小的表面積(225mm2的幾何面積)的基材。taoh濃度**是基于幾何面積為1mm2的的基材的校正后taoh濃度。表10.在存在uv(1小時)和不同的鍍鋅鋼光引發劑的情況下,通過熒光光譜法測量的taoh的形成。*對于幾何面積為225mm2的樣品的taoh濃度;**對于幾何面積為1mm2的樣品的taoh濃度。[0405]發現ttgs(400)中taoh的濃度比ttgs(600)中的低。不希望受理論的束縛,發明人認為對于ttgs(400)測量的較低的taoh濃度可能對應于在ttgs(400)表面上較低水平的zno。該結果與xps分析一致。這些觀察指示在未處理和熱處理的基材兩者上的羥基自由基的形成,并且在熱處理的基材上形成羥基自由基的速率更高。[0406]在存在于鍍鋅鋼表面上的所有化合物中,發明人認為zno可能是形成羥基自由基的光催化劑。[0407]羥基自由基的產生指示,由熱處理的鍍鋅鋼引發的乙烯基單體的聚合可以通過自由基聚合來進行。以甲基丙烯酸甲酯的聚合為例,發明人認為聚合可能涉及羥基自由基的產生,和單體分子與羥基自由基的反應,以產生引發自由基。然后,隨著單體的加入,引發自由基可以繼續反應,以形成增長自由基。一旦形成增長自由基,鏈隨后就可以增長,直到單體被耗盡或者直到發生終止/鏈轉移。[0408]還利用1hnmr光譜法分析了在上述反應中獲得的pmma/pma/pbma/pba結構,以及聚合期間的單體轉化。[0409]單體轉化可以用式2描述:其中[m0]是開始時的單體的量,[mt]是在時間t的單體濃度。通過依據下面的式3[7],比較單體乙烯基峰面積的積分(ich2=)和甲氧基峰面積的積分(io?ch3),計算mma/ma/bma/ba的轉化程度:[0410]所得聚合物的轉化程度列于表11中。發現utgs能夠以6.19%的轉化程度光引發聚合,并且聚合速率緩慢。[0411]mma在ttgs(400)和ttgs(600)上的轉化程度分別計算為95.6%和97.9%,如下表11中所示。[0412]ma、bma和ba的轉化程度如下表11中所示。表11.所得pmma/ma/bma/ba聚合物的轉化程度。反應條件:單體重量:0.094mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。a)通過質子核磁共振(1hnmr)測定。[0413]使用1hnmr光譜法更詳細地研究了熱處理的鍍鋅鋼片材。在36小時反應時間之后,通過ttgs(400)和ttgs(600)光引發劑制備的pmma的1hnmr表明單體乙烯基峰(在6.1ppm和5.5ppm)顯著降低,并且從0.5到1.8ppm,出現新的甲基(?ch3)和亞甲基(?ch2?)信號。另外,在3.6ppm附近檢測到新的信號,這可能歸屬于聚合甲氧基。結果指示在存在作為光引發劑的熱處理鍍鋅鋼片材的情況下,聚合正在發生并且pmma正在形成。[0414]通過尺寸排阻色譜法(sec)測量了獲得的pmma的分子量和多分散性指數(pdi)。sec跡線顯示具有短保留時間的兩種聚合物的窄單峰分布。表12指示通過ttgs(400)和ttgs(600)制備的兩種聚合物均具有高的數均分子量(mn)(分別為1,181,000和956,000g/mol)和窄的分子分布(pdi分別=1.11和1.14)。相反,通用聚合物的pdi值通常在2~5之間。表12.所得pmma聚合物的分子量和分子量分布。反應條件:單體重量:0.094mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。a)通過尺寸排阻色譜法(sec)測定。[0415]總之,已證實ttgs(400)和ttgs(600)光引發劑均能有效地實現mma的高轉化程度、高分子量和低pdi的受控自由基聚合。[0416]通過ttgs(600)光引發劑的鏈增長的控制可歸因于體系中存在低濃度的羥基自由基和不存在溶劑及有機引發劑。[0417]不希望受理論的束縛,發明人認為在ttgs(600)樣品中產生的羥基自由基的濃度可能處于足夠低的水平,從而一方面使鏈增長成為可能,另一方面減少鏈終止反應。鏈終止是鏈自由基的活性通過增長自由基的結合或歧化而湮滅。低濃度的羥基自由基可能導致相對少量的增長自由基,從而可以減少鏈終止反應的發生。另外,在沒有溶劑和有機引發劑的情況下,消除了向溶劑和有機引發劑的鏈轉移。鏈終止和鏈轉移的減少可以允許熱處理的鍍鋅鋼光引發劑體系實現受控聚合。[0418]為了研究熱處理的鍍鋅鋼在丙烯酸單體的光引發聚合中的效果,還使用ttgs(600)作為光引發劑聚合了丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯(pegmema)和二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)。[0419]所得聚合物的轉化程度示于表13中。發現ttgs(600)光引發劑能夠以高轉化程度(>95%)光引發聚合。分析了乙烯基單體和所得聚合物的1hnmr光譜。減小的乙烯基峰和增大的聚合甲基或亞甲基峰被認為指示發生了聚合,并且獲得了由此產生的聚合物。這些結果確認熱處理的鍍鋅鋼光引發丙烯酸單體聚合的能力。表13.使用ttgs(600)光引發劑的丙烯酸單體的聚合。反應條件:單體重量:0.1mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。a)通過質子核磁共振(1hnmr)測定。[0420]以上獲得的聚合物分為三類:線性聚合物、支化聚合物和交聯聚合物。聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(丙烯酸甲酯)(pma)、聚(丙烯酸丁酯)(pba)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(pbma)是無定形熱塑性線性聚合物。這些聚合物被認為包含緊密地堆積在一起的長鏈。不希望受理論的束縛,發明人認為由于這種緊密堆積,這些線性聚合物具有相對高的拉伸強度和相對高的熔點。這些聚合物還具有相對低的平均密度。因此,線性聚合物?鋼復合材料可以是金屬合金的輕質替代物。[0421]聚[聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯](ppegma)是支化聚合物。該聚合物可以用作例如抗生物污損材料,因為親水性側鏈可以防止細菌附著。[0422]聚(二脲烷二甲基丙烯酸酯)(pdudma)是交聯聚合物。pdudma兩端的雙鍵可以相互反應,從而形成交聯結構。[0423]然后,通過尺寸排阻色譜法(sec)測量獲得的聚合物的分子量和多分散性指數(pdi)。表14中的尺寸排阻色譜法(sec)結果表明所有線性丙烯酸單體都產生具有相對高的分子量(mn>845,000g/mol)和低pdi(pdi<1.3)的聚合物。這些結果指示ttgs(600)是實現丙烯酸單體的受控聚合的有效光引發劑。表14.所得線性聚合物的分子量和分子分布。反應條件:單體重量:0.1mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。[0424]為了進一步深入了解聚合動力學,通過1hnmr光譜法監測聚合期間的單體消耗。在自由基聚合中,聚合速率(rp)可被視為單體相對于時間的消耗速率,這由下面的式4[8]定義:對時間積分得到方程5[9]:其中kp是增長常數,[m]0是開始時單體的量,[m]t是在時間t的單體濃度,[p·]是活性增長物質的濃度。不希望受理論的束縛,發明人認為在受控/活性聚合中,增長物質的數量保持恒定,并且單體濃度的對數是時間的線性函數。[0425]為了獲得ln[m]0/[m]t與時間的曲線圖,按一定的時間間隔記錄通過ttgs(600)制備的10mg樣品的1hnmr光譜。透過比較亞甲基(=ch2)質子與甲氧基(?och3)質子的積分比率,計算甲基丙烯酸甲酯的單體消耗(即,可聚合單體轉化為對應的聚合物)。圖17中的ttgs(600)的動力學圖表現出線性特性,指示受控聚合的達成。透過最大限度地減少終止并消除鏈轉移,建立了對鏈增長的控制。不希望受理論的束縛,發明人認為低濃度的羥基自由基可能導致相對少量的增長自由基,從而可以減少鏈終止反應的發生。在不存在溶劑和有機引發劑的情況下,可以消除向溶劑和有機引發劑的鏈轉移。[0426]不希望受理論的束縛,發明人認為由于終止和鏈轉移在受控/活性聚合中被最小化或不存在,因此每種活性物質(引發自由基)負責一個鏈。發明人還認為這種機制可以提供對平均聚合度(dpn)的控制。因此,通過計算單體消耗與活性物質的比例,可以預測聚合物的數均分子量。平均聚合度由式6[10]描述:從而其中mn是數均分子量,m0是單體單元的分子量,[i]0是活性物質(初級自由基)的濃度,[m]0為開始時單體的量。按照式7,數均分子量隨受控/活性聚合中的轉化線性增加。[0427]為了研究上述聚合反應是否具有受控/活性聚合的特征,通過sec監測作為單體轉化的函數的分子量和pdi進展。[0428]圖18中分子量值隨單體轉化的線性增加證明了ttgs(600)所提供的控制。還發現pdi值隨單體轉化的增加而逐漸降低。此外,表15中的sec結果表示聚合物的單峰分布,并且隨著單體轉化的增加而向更大的分子量值移動。這些結果進一步證明ttgs(600)光引發劑提供了對所形成的聚合物的分子量和分子分布的控制。表15.分子量和pdi隨由ttgs(600)光引發劑引發的單體轉化的演變。反應條件:單體重量:0.094mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃。[0429]聚合動力學和分子量隨單體轉化的演變顯現受控/活性聚合的特征。[0430]不希望受理論的束縛,發明人認為活性聚合可能能夠有效地重新引發聚合。為了檢視獲得的聚合物的重新引發能力,進行了一系列的嵌段聚合。將通過上述過程獲得的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)引入包含各種單體(mma和bma)的小瓶中,然后將混合物在60℃下避光放置,直到單體耗盡為止。表16.pmma的重新引發。a)單體重量:0.094mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。b)額外的mma的單體重量:0.05mol,uv:n/a,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。c)額外的bma的單體重量:0.05mol,uv:n/a,聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。[0431]成功的嵌段共聚確認了從先驅體聚合物重新引發聚合的能力。所得嵌段共聚物為透明剛性聚合物。[0432]為了更好地區分不同的嵌段,在額外的單體中分別加入紅棕色和綠色染料。如圖19a和b中所示,可以看到兩個不同的層,第一層對應于原始的pmma均聚物。這兩層的存在指示或許可以再次重新引發聚合,以制備多層聚合物。3.3總結與結論[0433]通過鍍鋅鋼介導的表面引發的受控自由基聚合(gsm?sicrp)技術,成功地聚合了各種單體。對聚合物分子量和分子量分布的控制的達成表明gsm?sicrp可以是用于合成具有設計的分子量和明確的結構的各種聚合物的通用平臺。[0434]一級動力學和分子量隨單體轉化的演變顯現活性聚合的特征。通過gsm?sicrp成功合成了具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段共聚物。[0435]gsm?sicrp技術在不使用任何溶劑、引發劑(除了諸如鍍鋅鋼之類的金屬表面之外)、催化劑或添加劑的情況下工作。由于不存在溶劑和引發劑,因此該體系具有產生高純度產物的潛能。此外,上述例子表明聚合可以在環境氣氛下進行,因為gsm?sicrp體系不含有任何需要惰性氣氛來保持活性的催化劑。[0436]gsm?sicrp體系可以用于各種各樣單體的聚合。不希望受理論的束縛,發明人認為可通過常規的自由基聚合進行聚合的單體也可以借助于gsm?sicrp進行聚合。本文中的例子證明諸如丙烯酸酯和丙烯酸甲酯之類的一些活化單體通過gsm?sicrp的聚合。[0437]gsm?sicrp可以用于在不損害金屬基材的情況下調整基材的化學和物理性質。與接枝表面引發的聚合相比,gsm?sicrp技術可能需要較少的表面處理,并且金屬表面的活化可通過熱處理來完成,上述例子表明活化金屬表面能夠在uv照射下引發聚合。與電化學或光電化學誘導的表面引發聚合相比,由于沒有電驅動力,gsm?sicrp可能更具成本效益。4.例3?聚合條件對聚合動力學和聚合物性質的影響[0438]本例研究了聚合條件對聚合動力學和聚合物性質的影響。重點在于分析光引發劑、照射參數、聚合溫度和單體進料比對聚合動力學和所得聚合物性質的影響。[0439]為了評價不同鍍鋅鋼聚合乙烯基單體的能力,使用兩種不同類型的熱處理鍍鋅鋼(熱浸鍍鋅鋼和優耐板)作為光引發劑,在相同實驗條件下進行甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合。然后在不同的uv強度、照射時間和溫度下,使用ttgs(600)作為光引發劑聚合甲基丙烯酸甲酯(mma)。還表征了獲得的聚合物的性質。為了進一步深入了解聚合動力學,也通過1hnmr光譜法監測聚合期間的單體消耗。[0440]為了研究單體進料比對玻璃化轉變溫度(tg)的影響,將不同比例的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯共聚。然后對所得共聚物進行了表征。4.1實驗4.1.1材料[0441]在使用前,將甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸丁酯(bma)純化并在4℃冰箱中保存在氮氣氣氛中。氯仿?d(cdcl3)、四氫呋喃(thf)、對苯二甲酸(ta)和2?羥基對苯二甲酸(taoh)按所收到的原樣使用。[0442]未處理的鍍鋅鋼(utgs)、未處理的優耐板(utznal)、在600℃熱處理的鍍鋅鋼ttgs(600)和在600℃熱處理的優耐板(ttznai(600))片材用蒸餾水進行超聲清洗。15wuv燈(365nm)和6wuv燈(365nm)從uvtechsystemsinc.獲得。4.1.2均聚[0443]將甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g,0.094mol)和光引發劑(ttgs(600)或ttznal(600))放入20ml的小瓶中,并用uv光(6w或15w,λ=350nm)照射反應混合物不同的時間(0?60分鐘)。將密封的小瓶在固定溫度(60℃或80℃)下在烘箱中保存不同的時間(0?48小時)。4.1.3共聚[0444]將含有不同比例的甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸丁酯(bma)的混合物引入20ml的小瓶中,并以uv光(15w,λ=350nm)照射反應混合物1小時。將密封的小瓶在60℃下保存48小時。4.1.4表征[0445]使用熒光光譜探測在經uv照射的utgs、utznal、ttgs(600)和ttznal(600)光引發劑上形成的羥基自由基。通過1hnmr檢測單體和聚合物的結構。通過sec測量聚合物分子量和分子量分布。采用mdsc測定所得聚合物的玻璃化轉變溫度。4.2結論和討論4.2.1光引發劑的影響[0446]前述例子證明了使用ttgs(600)作為光引發劑對聚合物分子量和分子量分布的控制。[0447]為了研究光引發劑對最終聚合物的性質的影響,使用優耐板(znal)(具有55%鋅和45%鋁的涂層的鋼)光引發劑進行聚合。通過x射線光電子能譜(xps)研究了utgs、ttgs(600)、utznal和ttznal(600)的化學組成。測量了zn的修正俄歇參數(α'zn),并與文獻值比較,以識別存在的鋅化合物。表17和表18中的utgs和ttgs(600)的xps結果與例1中所示結果相同。[0448]α'zn指示在utznal基材的表面上存在堿式碳酸鋅,并且證實在ttznal(600)上形成zno(表17)。[0449]xps測量能譜確認ttznal(600)表面上的鋅濃度低于在ttgs(600)表面上的鋅濃度,這對應于初始的未經處理基材中的較低鋅水平(表18)。表17.utgs、utznai、ttgs(600)和ttznai(600)的修正俄歇參數表18.utgs、utznai、ttgs(600)和ttznai(600)的元素組成[0450]在聚合之前,如下通過熒光光譜法研究所有光引發劑的光催化活性。如上在第1.7節中所述地準備15ml的ta原液和不同的基材:未處理的鍍鋅鋼(utgs)、在400℃熱處理的鍍鋅鋼(ttgs400)、在600℃熱處理的鍍鋅鋼(ttgs600)、未處理的優耐板(utznal)和在600℃熱處理的優耐板(ttznal600)。將這樣準備的樣品在室溫下避光放置1小時。然后在室溫(20?25℃)下,將樣品置于uv照射(365nm,15w)下。還如在第1.7節中所述地準備對照樣品。1小時之后,取出2ml反應溶液,使用perkinelmerls55熒光光譜儀進行分析。在315nm監測激發光譜,在425nm測量發射光譜。[0451]熒光光譜確認在未處理和熱處理的光引發劑兩者上都形成羥基自由基(圖20)。未處理的光引發劑中羥基自由基的產生速率比熱處理的光引發劑慢。還發現在ttznal(600)中羥基自由基的產生速率為0.92μm/h/cm2,低于ttgs(600)(1.34μm/h/cm2)。[0452]為了從上面測量的并示于圖20中的熒光強度計算由各個被測樣品產生的taoh濃度,如在第1.7中所述,使用圖16中所示的校準曲線。[0453]下面的表19表示如圖20中所示在425nm下測試的各個基材的熒光強度。表19中所示的taoh濃度*是校正后的taoh濃度,即,針對ta對照樣品(僅僅ta而不存在uv和樣品基材)的背景taoh濃度校正的taoh濃度。taoh濃度*基于如在第1.7節中所述的具有15mm×15mm大小的表面積(225mm2的幾何面積)的基材。taoh濃度**是基于幾何面積為1mm2的基材的校正后taoh濃度。表19.在存在不同的光引發劑的情況下,通過熒光光譜法測量的1小時uv照射之后的taoh的形成。反應條件:uv強度:15w,uv波長:356nm,uv照射時間:60分鐘。*對于幾何面積為225mm2的樣品的taoh濃度;**對于幾何面積為1mm2的樣品的taoh濃度。[0454]使用utgs、utznal、ttgs(600)和ttznal(600)作為光引發劑,在相同實驗條件下聚合甲基丙烯酸甲酯(mma)。聚合條件和一些表征結果列于表20中。table20.在相同實驗條件下使用不同光引發劑的mma的gsm?sicrp。反應條件:單體重量:0.094mol;uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘;聚合溫度:60℃,避光反應時間:36小時。a)通過質子核磁共振(1hnmr)測定。b)透過尺寸排阻色譜法(sec)測定,其中mn為數均分子量。[0455]可以看出,當使用utgs和utznal作為引發劑時,發生了轉化程度低(5.44?6.19%)的緩慢聚合(表20,條目1、條目2)。[0456]已證實ttgs(600)和ttznal(600)兩者均能有效地實現mma的高轉化程度(95.6?97.9%)和低pdi(1.11?1.14)的受控自由基聚合。sec跡線表明與ttgs(600)(mn=956,000g/mol)相比,使用ttznal(600)作為光引發劑導致更高的分子量(mn=1,164,000g/mol),指示較低濃度的羥基自由基導致更高的分子量。引發鏈的數量隨羥基自由基濃度的降低而減少。于是,分子量的增加可能歸因于所引發的鏈的數量的減少。[0457]為進一步深入了解聚合動力學,通過1hnmr光譜法監測聚合期間的單體消耗。[0458]將ttgs(600)和ttznal(600)光引發劑放入分別具有0.094molmma的20ml小瓶中,并在環境氣氛中用uv光(15w,λ=350nm)照射反應混合物60分鐘。然后將密封的小瓶保持在60℃。定期取出約10mg的樣品并通過1hnmr進行分析,以監測單體轉化和消耗。[0459]從圖21可以看出,ttgs(600)和ttznal(600)的動力學圖表現出線性特性,指示受控聚合的達成。ttgs(600)動力學圖的較高斜率揭示與ttznal(600)相比,ttgs(600)提供更高的聚合速率,這可能歸因于更高的羥基自由基濃度。[0460]如圖23中所示,還通過sec監測了作為單體轉化的函數的分子量和pdi進展。分子量值隨單體轉化的線性增加證明了ttgs(600)和ttznai(600)所提供的控制。發現在兩種光引發劑體系中,pdi值隨單體轉化的增加而逐漸降低(表21和表22)。表21.分子量和pdi隨由ttgs(600)光引發劑引發的單體轉化的演變。反應條件:單體重量:0.094mol;uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘;聚合溫度:60℃。a)通過質子核磁共振(1hnmr)測定。b)通過尺寸排阻色譜法(sec)測定,其中mn是數均分子量。表22.分子量和pdi隨由ttznai(600)光引發劑引發的單體轉化的演變。反應條件:單體重量:0.094mol;uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘;聚合溫度:60℃。a)通過質子核磁共振(1hnmr)測定。b)通過尺寸排阻色譜法(sec)測定,其中mn是數均分子量。[0461]此外,sec跡線表示聚合物的單峰分布,并且隨著單體轉化的增加而向更大的分子量值移動。[0462]總之,這些結果進一步證明ttgs(600)和ttznal(600)光引發劑提供對分子量和分子分布兩者的控制。與ttznal(600)相比,ttgs(600)光引發劑提供更高的聚合速率。然而,使用ttznal(600)光引發劑的聚合產生分子量更高的聚合物。4.2.2照射參數的影響[0463]在前一節中給出的結果表明光引發劑的性質影響羥基自由基的產生,從而影響聚合動力學的聚合,并且聚合物的性質也受到影響。于是,還研究了照射參數對羥基自由基產率的影響。[0464]為了準備各個測試樣品,將15ml的ta原液(如在第1.7節中所述準備)和在600℃熱處理的鍍鋅鋼樣品(ttgs(600))(如在第1.7節中所述準備)加入小瓶中。將這樣準備的測試樣品在室溫下避光放置1小時。此后,將各個樣品在室溫(20?25℃)下置于不同uv照射強度(uv1:365nm、6w,和uv2:365nm、15w)下。還準備了對照樣品(參見第1.7節)。1小時之后,取出2ml的每種測試樣品,并使用perkinelmerls55熒光光譜儀分析。在315nm監測激發光譜,并在425nm測量發射光譜。[0465]用6w和15w的uv光照射的ttgs600溶液的熒光光譜示于圖23中。[0466]然后,校正在圖23和下表23中所示的在425nm處的熒光強度結果(如在第1.7節所述,通過考慮沒有uv照射的對照ta樣品的熒光強度)。然后,基于在425nm處的樣品的校正熒光強度,使用圖16中所示的校準曲線計算各個樣品的校正taoh濃度。各個樣品的校正taoh濃度示于下表23中。[0467]結果指示與使用低強度(6w)uv光相比,使用高強度(15w)uv光的羥基自由基的產生速率(基于在425nm處的熒光強度評估)更高。表23.在存在uv和不同uv強度的情況下,通過熒光光譜法測量的taoh的形成。反應條件:uv波長:356nm,uv照射時間:60分鐘。*對于幾何面積為225mm2的樣品的taoh濃度;**對于幾何面積為1mm2的樣品的taoh濃度。[0468]還如下研究了uv照射時間對羥基自由基的產生速率的影響。將15ml的ta原液(如上在第1.7中所述準備)和如在第1.7節中所述準備的在600℃熱處理的鍍鋅鋼(ttgs600)加入小瓶中。以這種方式準備6個樣品。[0469]將各個樣品在室溫下避光放置1小時。此后,在室溫(20?25℃)下用uv光(365nm,15w)照射各個樣品。每隔10分鐘(即,在10、20、30、40、50及60分鐘時),從各個樣品取出2ml反應溶液,并使用perkinelmerls55熒光光譜儀分析。還準備了包含ta的對照樣品(參見第1.7節),并作為0分鐘樣品進行分析。在315nm監測激發光譜,并在425nm測量發射光譜。[0470]在不同uv照射時間之后的樣品的熒光光譜示于圖24和25中。然后校正圖24和25所示的熒光強度結果(如在第1.7節中所述,通過考慮沒有uv照射的對照ta樣品的熒光強度)。然后,基于在425nm處的樣品的校正熒光強度,使用圖16中所示的校準曲線計算各個樣品的校正taoh濃度?20~60分鐘樣品的結果示于下表24中。[0471]基于這些結果,羥基自由基的產率(基于在425nm處的熒光強度評估)隨照射時間而增加。按照數據分析,更高的照射強度和更長的照射時間導致更高的羥基自由基的產生速率。表24.在不同的uv照射時間通過熒光光譜法測量的taoh的形成。反應條件:uv波長:356nm,uv強度:15w。*對于幾何面積為225mm2的樣品的taoh濃度;**對于幾何面積為1mm2的樣品的taoh濃度。[0472]對于使用不同照射時間(30、40、50和60分鐘)制備的pmma還記錄了sec跡線。sec跡線表明所得聚合物的分子量隨照射時間而降低。羥基自由基的濃度隨照射時間而增加,發明人認為這可能導致所引發的鏈的數量增加。因此,分子量的降低可能歸因于所引發的鏈的數量增加。[0473]為了研究照射參數對聚合物性質的影響,使用不同的uv強度和照射時間進行聚合。各個實驗中的總聚合時間為48小時。如表25中所示,使用較高的uv強度(15w)導致較低的分子量(956,000g/mol),發明人認為這可對應于較高濃度的羥基自由基。此外,所得聚合物的分子量隨照射時間而降低。羥基自由基的濃度隨照射時間而增加,從而增加所引發的鏈的數量。因此,分子量的降低可能歸因于所引發的鏈的數量增加。表25.使用不同uv強度和照射時間的mma的gsm?sicrp。反應條件:光引發劑:ttgs(600),單體重量:0.094mol,聚合溫度:60℃,避光反應時間:48小時。[0474]為了進一步研究聚合動力學,監測了使用不同uv照射強度和uv照射時間的單體消耗。圖26和27分別報告了對于不同uv強度和照射時間,作為反應時間的函數的單體消耗。使用15wuv的聚合的動力學圖的較高斜率揭示更高的uv強度提供更高的聚合速率。圖26中所示的使用15wuv的聚合的動力學圖指示聚合速率隨照射時間而增加。[0475]總之,這些結果證明更高的uv強度和更長的照射時間提供更高的聚合速率。然而,使用更高uv強度和更長照射時間的聚合導致分子量較低的聚合物。4.2.3聚合溫度的影響[0476]通過在存在ttgs光引發劑的情況下,在不同溫度下對ta進行60分鐘照射,研究了溫度對羥基自由基的產生速率的影響。在所有情況下,在uv照射下和在避光情況下保持溫度恒定。所得熒光光譜指示羥基自由基的產生速率不受溫度影響。[0477]表26列出使用不同溫度用于mma的聚合的條件,以及一些表征結果。分子量結果指示聚合物的分子量沒有表現出顯著的溫度相關性。表26.在不同溫度下的mma的gsm?sicrp。反應條件:光引發劑:ttgs(600),單體重量:0.094mol,uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,避光反應時間:48小時。[0478]監測在不同溫度下的單體消耗,以研究聚合動力學的聚合溫度相關性。圖28表示對于不同聚合溫度,作為反應時間的函數的單體消耗??梢钥闯?,當聚合溫度升高時,聚合速率增加。分子量和聚合動力學的分析得出更高的聚合溫度導致更高的聚合速率的結論,并且聚合物的分子量沒有表現出任何顯著的溫度相關性。4.2.4單體進料比的影響[0479]玻璃化轉變溫度(tg)是聚合物從玻璃態材料轉變為橡膠態材料的溫度區域。tg是可影響聚合物的材料性質及其潛在應用的重要特性。一種調整tg的方法是將單體按一定比例共聚。用于預測無規共聚物的玻璃化轉變溫度的方程是如下所示的gordon?taylor方程8[11]:其中tg,mix為共聚物的玻璃化轉變溫度,tg,1和tg,2為相應均聚物的玻璃化轉變溫度,ωi為組分i的重量分數,k為可調整的擬合參數[12]。按照gordon?taylor方程8,無規共聚物的tg,mix介于tg,1和tg,2之間,并且實際的tg,mix值取決于單體的比例。[0480]為了研究單體進料比對玻璃化轉變溫度的影響,將不同比例的甲基丙烯酸甲酯(mma)與甲基丙烯酸丁酯(bma)共聚。通過atr?ftir檢測甲基丙烯酸丁酯的初始比例為0.5(fbma)的所得共聚物的化合物。[0481]還記錄了mma單體、bma單體、以及mma與bma的共聚物的ftir光譜。在mma和bma單體的光譜中,出現在1640cm?1附近的獨特吸收帶(c=c)。然而,對于共聚物,在相同波數處并無吸收峰。共聚物的光譜中c=c峰的消失確認共聚的完成。[0482]如上在第4.1.2節中所述制備mma和bma的均聚物。通過mdsc測定均聚物和所得共聚物的玻璃化轉變溫度。分別在存在ttgs(600)的情況下制備的pmma和pbma的dsc跡線表明pbma的tg(31.8℃)比pmma的(108.9℃)低。[0483]記錄在存在ttgs(600)的情況下制備的共聚物的dsc跡線。共聚物的tg值連同用于制備各個共聚物的mma和bma濃度一起列于表27中。制備的共聚物的玻璃化轉變溫度在52.3℃~68.4℃之間,取決于單體進料比。初始單體混合物中bma比例的增加導致玻璃化轉變溫度的降低。從而,通過調整單體進料比,可以調節所得共聚物的玻璃化轉變溫度。表27.mma與bma的共聚的實驗條件,以及單體進料比對玻璃化轉變溫度的影響。反應條件:光引發劑:ttgs(600),uv強度:15w,uv照射時間:60分鐘,聚合溫度:60℃,避光反應時間:48小時。4.3結論[0484]本例證明光引發劑、照射參數、聚合溫度和單體進料比對聚合動力學和所得聚合物性質的影響。[0485]聚合物的分子量受羥基自由基濃度的影響(基于在425nm處的熒光強度評估)。與ttgs(600)相比,ttznal(600)光引發劑產生分子量更高的聚合物,發明人認為ttznal(600)可能對應于更低濃度的羥基自由基。[0486]使用更高的uv強度的聚合導致更低的分子量,更高的uv強度被認為對應于更高濃度的羥基自由基。[0487]所得聚合物的分子量隨照射時間而降低。這種降低可能歸因于羥基自由基的濃度隨照射時間而增加。此外,羥基自由基的產生速率不受溫度影響。從而,聚合物的分子量不表現出任何顯著的溫度相關性。結果指示聚合物的分子量取決于羥基自由基的濃度。[0488]結果表明羥基自由基的濃度和反應溫度影響聚合動力學。與ttznal(600)相比,對應于更高濃度的羥基自由基的ttgs(600)光引發劑提供更高的聚合速率。導致更高濃度的羥基自由基的更高照射強度和更長照射時間提供更高的聚合速率。此外,更高的聚合溫度導致更高的聚合速率。因此,更高濃度的羥基自由基(基于在425nm處的熒光強度評估)和更高的反應溫度導致更高的聚合速率。[0489]共聚物的玻璃化轉變溫度受初始共聚用單體組成的影響。本例中產生的共聚物的玻璃化轉變溫度介于相應均聚物的玻璃化轉變溫度之間,并且取決于單體的比例。得到的tg較低的均聚物比例較大的共聚物具有較低的玻璃化轉變溫度。[0490]具有不同分子量和玻璃化轉變溫度的聚合物及共聚物的成功制備指示通過調整反應條件和單體進料比,可以定制聚合物的性質。5.例4–粘合性能和耐蝕性[0491]gsm?sicrp可能具有制備各種構型的金屬?聚合物復合材料的潛力,例如包括層疊鋼?聚合物、鋼纖維增強聚合物、鋼織物?聚合物和聚合物涂覆鍍鋅鋼的鋼?聚合物復合材料。[0492]通過gsm?sicrp技術已成功制備了聚合物涂覆鍍鋅鋼和層疊鍍鋅鋼?聚合物復合材料。[0493]復合材料的分析和設計可涉及復合材料性能的測試,比如耐環境腐蝕性以及機械、電磁和傳熱性能。[0494]本例測定鍍鋅鋼表面上的聚合物涂層的粘合強度和耐蝕性。[0495]歸因于與其柔韌性結合的交聯性,選擇聚(二脲烷二甲基丙烯酸酯)(pdudma)作為供本例之用的聚合物。[0496]施加到不同鍍鋅鋼的pdudma涂層的粘合強度通過拉脫試驗(如下所述)來評估。作為對照實驗,進行了鍍鋅鋼上的環氧樹脂的拉脫試驗。選擇環氧樹脂作為粘合劑,因為它是用于接合異質材料的常用粘合劑。[0497]還使用膠帶測試(如下所述)測量了pdudma涂層對鍍鋅鋼基材的粘合強度。[0498]在pdudma/鍍鋅鋼體系中存在多個潛在的失效點。研究了界面處的失效模式。也通過鹽霧試驗測定了pdudma/鍍鋅鋼的耐蝕性。5.1實驗5.1.1材料[0499]二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)和氯化鈉(nacl)按所收到的原樣使用。utgs、ttgs(400)和ttgs(600)片材被切割成大小為100mm×100mm的正方形載板,然后用乙醇和蒸餾水進行超聲清洗。15wuv燈(365nm)從uvtechsystemsinc.獲得。5.1.2旋涂[0500]采用laurelltechnologies(usa)的旋涂機(ws?400liteseries)進行旋涂。使用厚度為0.5mm,大小為100mm×100mm的utgs、ttgs(400)和ttgs(600)片材作為基材。[0501]在室溫下將dudma單體沉積在鍍鋅鋼基材上。然后以2000rpm的轉速水平旋轉基材60秒。[0502]用uv光(15w,λ=350nm)照射沉積后的樣品1小時,然后在固定溫度(60℃)下保持48小時,隨后冷卻到室溫。[0503]在反應結束時,獲得鍍鋅鋼基材上的固體聚二脲烷二甲基丙烯酸酯(pdudma)涂層。通過涂層厚度計(elcometerlimited,uk,型號:elcomete355)測得涂層厚度為約30μm。[0504]通過atr?ftir監測聚合期間的化學變化。5.1.3拉脫試驗[0505]使用直接拉脫粘合力試驗測量pdudma涂層對鍍鋅鋼基材的粘合強度。按照astmd4541?09(standardtestmethodforpull?offstrengthofcoatingsusingportableadhesiontesters)[13],使用拉脫粘合力測試儀(defelskocorporation,usa,型號:positestat?mmanual)進行拉脫試驗。使用高耐久性超高強度環氧樹脂(3m,usa)作為粘合劑。對于每種類型的涂層體系,測試5個樣品,并獲得對應的平均拉脫強度值。應用sem/eds和xps的組合,以研究各種類型的失效,并且高分辨率地提供物理和化學信息。通過立體顯微鏡(nikon,japan,型號:msz18)研究拉脫試驗之后的失效基材和對應拉拔端子(dolly)。通過圖像分析軟件(imagej)計算界面的失效面積。5.1.4膠帶測試[0506]使用膠帶測試測量pdudma涂層對鍍鋅鋼基材的粘合強度。使用3mtransparentducttape2120(25mm)和scotchblue2090painterstape(24mm),按照astmd3359?17(standardtestmethodsforratingadhesionbytapetest)進行膠帶測試。使用剃須刀片作為切割工具。使用干膜厚度在50μm和125μm之間的pdudma涂層。沿第一方向對薄膜進行6次長度約為20mm且間隔2mm的切割,還對薄膜進行沿與第一方向垂直的第二方向的6次(長度和間隔相同的)切割,以便產生2×2mm正方形的(5列和5行的)棋盤格圖案。以足夠的壓力進行切割,以使刀刃剛好觸及基材。將膠帶的中心置于格子上且在格子的區域中,并使其平整到位,以使膠帶的粘合劑與涂層表面均勻接觸。在施加90秒之后,快速移除膠帶并針對涂層從基材的移除來檢查格子區域。5.1.5鹽霧試驗[0507]按照astmb117?16標準(standardpracticeforoperatingsaltsprayapparatus)[14],在鹽霧室(calibreplasticsltd,nz)中進行鹽霧試驗。測試了三種類型的未涂覆的鍍鋅鋼片材和三種類型的具有pdudma涂層的鍍鋅鋼片材。還按照astmd1654?08(standardtestmethodforevaluationofpaintedorcoatedspecimenssubjectedtocorrosiveenvironments)[15],對劃痕試樣進行了加速老化。用鋒利的刀具對6個試樣進行手工劃痕。每個試樣上的兩個垂直劃痕標記穿透涂層和暴露的鋼基材。每條劃痕的長度為7cm。劃痕的端點距離片材邊的邊緣1.5cm。所有的測試試樣都用防水硅酮密封劑(selleys,nz)在側面進行密封。對于每種類型的試樣,測試三個樣品。[0508]兩種鹽霧試驗的環境條件示于下表28中。試樣以80°的角度放置在鹽霧室中。對未劃痕試樣的鹽霧試驗的總持續時間為672小時。在暴露于腐蝕性環境72、408和672小時后檢查試樣。劃痕試樣試驗的總持續時間為312小時。在暴露于腐蝕性環境144、216和312小時后檢查試樣。對于每次檢查,在干凈的流動水中輕輕地洗滌試樣,以除去鹽沉積物,然后立即在溫暖的環境空氣中干燥。通過圖像分析軟件(imagej)計算劃痕樣品上的腐蝕面積和失效面積。表28.鹽霧試驗的環境條件[0509]按照astmd610?08(standardpracticeforevaluatingdegreeofrustingonpaintedsteelsurfaces)[16],通過評級數(rn)方法評價樣品的耐蝕性。這種方法提供一種通過基于可見表面銹蝕的百分比,使用0~10級來量化表面銹蝕程度的標準化方式。表29描述按照astmd610?08的銹蝕級別。08的銹蝕級別。表29.按照astmd610?08[16]的銹蝕評級的級別和描述[0510]按照astmdi654?08[15]對劃痕試樣的失效區域進行測量和評級。以毫米為單位測量從劃痕起的蠕變的平均寬度?;谌绫?0中規定的蠕變寬度,使用0~10級來評估從刻痕起的平均蠕變程度。表30.按照astmdi654?08[15]在劃痕處的失效的評級5.2結果與討論5.2.1pdudma涂層[0511]通過atr?ftir表征dudma單體和pdudma涂層的化學結構。觀察到在1725cm?1和1530cm?1的特征吸收峰,分別對應于c=o拉伸和n?h拉伸。出現在dudma單體的光譜中的1640cm?1處的獨特峰歸屬于碳雙鍵(c=c)[113]。對于pdudma涂層,未觀察到在相同波數(1640cm?1)處的吸收峰。碳雙鍵峰的消失確認發生了聚合并獲得了pdudma聚合物。5.2.2粘合力測試[0512]使用拉脫試驗測量環氧樹脂和pdudma涂層在鍍鋅鋼基材上的粘合強度。拉脫測量的結果連同試樣的平均粘合強度示于下表31中。[0513]環氧樹脂體系的平均粘合強度在1.88~1.98mpa的范圍內,而pdudma涂層體系的粘合強度更大,在2.40~2.48mpa之間。不希望受理論的束縛,發明人認為涂覆聚合物的鋼的拉脫強度取決于聚合物和基材的性質,通常在1.5~5mpa之間。pdudma涂層體系的拉脫強度位于該范圍內,指示pdudma涂層體系可與常規的粘合劑結合涂層體系相比。與粘合劑結合涂層體系不同,pdudma涂層體系的結合強度是在無任何特殊預處理的情況下實現的。表31.未處理的鍍鋅鋼與環氧樹脂體系(utgs?環氧樹脂)、400℃熱處理的鍍鋅鋼與環氧樹脂體系(ttgs(400)?環氧樹脂)、600℃熱處理的鍍鋅鋼與環氧樹脂體系(ttgs(600)?環氧樹脂)、未處理的鍍鋅鋼與pdudma體系(utgs?pdudma)、400℃熱處理的鍍鋅鋼與pdudma體系(ttgs(400)?pdudma)、600℃熱處理的鍍鋅鋼與pdudma體系(ttgs(600)?pdudma)的粘合強度。[0514]除了粘合強度的測量之外,還進一步研究了環氧樹脂和pdudma涂層的失效模式。準備兩個實驗。在第一個實驗中,使用環氧樹脂粘合劑將拉拔端子直接附著到鍍鋅鋼表面樣品(即,在其表面包含一層鋅的鋼)上。在第二個實驗中,將拉拔端子附著到鍍鋅鋼基材樣品(即,在其表面包含一層鋅的鋼)的涂覆pdudma的表面上。[0515]粘合失效可能發生在兩相之間的界面處。在這種情況下,粘合失效可能發生在環氧樹脂?基材界面、環氧樹脂?拉拔端子界面、環氧樹脂?pdudma界面或pdudma?基材界面。不希望受理論的束縛,發明人認為粘合失效可指示在界面處結合不充分。與粘合失效相反,內聚失效發生在環氧樹脂的本體內或pdudma涂層的本體內。這種失效通常是期望的失效模式,因為它可被認為意味聚合物/鍍鋅鋼界面處的結合強于聚合物的內部強度。[0516]組合地應用光學顯微鏡、sem/eds和xps來識別界面處的失效類型。光學顯微鏡初步測定界面處的域失效模式。觀察基材和拉拔端子的表面上的組分,以進一步理解失效模式。[0517]不希望受理論的束縛,發明人認為環氧樹脂/拉拔端子界面處的粘合失效可以通過在鍍鋅鋼基材上存在環氧樹脂殘留物和在拉拔端子上不存在環氧樹脂來證明。在拉拔端子上存在環氧樹脂或pdudma,以及不存在任何聚合物(環氧樹脂或pdudma)殘留物可指示在環氧樹脂/基材或pdudma/基材界面處發生粘合失效。在鍍鋅鋼基材和拉拔端子側都存在環氧樹脂或pdudma涂層則可證明在聚合物涂層本體內發生了內聚失效。[0518]通過使用5個環氧樹脂體系和pdudma涂層體系之一中的拉脫試驗區的光學圖像,用圖像分析軟件(imagej)計算殘留環氧樹脂和pdudma的面積(分別參見表32和表33中的結果)。對于utgs?環氧樹脂、ttgs(400)?環氧樹脂和ttgs(600)?環氧樹脂樣品,主要的殘留環氧樹脂存在于拉拔端子側。斷裂主要發生在環氧樹脂/鋅界面處(如表32中所示,對于utgs?環氧樹脂、ttgs(400)?環氧樹脂和ttgs(600)?環氧樹脂樣品分別為85%、81%和78%),指示粘合強度相對較低。表32.utgs?環氧樹脂、ttgs(400)?環氧樹脂和ttgs(600)?環氧樹脂在拉脫試驗之后的失效模式[0519]在pdudma體系中,在基材側和拉拔端子側都觀察到主要的殘留pdudma。pdudma涂層體系的斷裂主要以環氧樹脂和pdudma涂層內的內聚失效的形式發生。[0520]utgs?pdudma、ttgs(400)?pdudma和ttgs(600)?pdudma的環氧樹脂和pdudma涂層中的內聚失效的百分比分別為51%、75%、73%。熱處理的鍍鋅鋼?pdudma涂層樣品中的內聚失效的百分比(75%、73%)高于utgs?pdudma樣品(51%)。內聚失效面積的增加可能源于由熱處理引起的表面粗糙度的增加。[0521]不希望受理論的束縛,發明人認為與未處理的基材相比,熱處理的鍍鋅鋼基材可以引發更多的pdudma鏈。因此,熱處理樣品的結合強度提高的另一個可能原因可能是與未處理的鋼相比,更多的pdudma鏈結合到經熱處理鍍鋅鋼的表面。失效主要發生在聚合物涂層內,而不是發生在聚合物/鋼界面處的事實可能指示與環氧樹脂體系(其中使用環氧樹脂粘合劑將拉拔端子直接附著到鍍鋅鋼表面)相比,pdudma與鍍鋅鋼之間的結合更強。表33.utgs?pdudma、ttgs(400)?pdudma和ttgs(600)?pdudma在拉脫試驗之后的失效模式[0522]由于光學顯微鏡僅提供大概的域失效模式,因此進行sem/eds和xps,以提供斷裂界面處的物理和化學信息。元素映射分析揭示聚合物殘留物在鍍鋅鋼上的位置。圖像中c與zn的存在指示斷裂主要以內聚失效和粘合失效的混合形式發生。[0523]xps用于分析相同的內聚失效/粘合失效區域中的鍍鋅鋼基材和對應的拉拔端子側。在鍍鋅鋼側和拉拔端子側都存在鋅。在兩個表面上都檢測到錫(sn)。該sn元素歸屬于來自pdudma涂層的錫絡合物催化劑(2?乙基己酸亞錫或者說辛酸錫(ii)或者說辛酸亞錫(sn(oct)2))殘留物。在兩側都存在鋅和pdudma涂層進一步指示可能曾存在鋅層中的內聚失效、pdudma涂層中的內聚失效和pdudma/鋅界面處的粘合失效的混合。[0524]還分析了樣品的鋼側和拉拔端子側的相對原子組成,結果示于下表34中。表34.鍍鋅鋼基材側和拉拔端子側的內聚失效/粘合失效表面的元素組成[0525]總之,pdudma涂層體系的結合強度可以與常規的粘合劑結合涂層體系相比。[0526]本文中所述的接合技術(gsm?sicrp)可以在不需要昂貴而且可能有毒的粘合劑、溶劑或其他添加劑的情況下使用。無添加劑可以使本文中所述的技術更加環保,并且還可以使該技術與粘合劑結合相比更具成本效益。此外,與粘合劑結合相比,gsm?sicrp技術需要較少的表面處理。5.2.3膠帶測試[0527]使用膠帶測試測量了pdudma涂層對鍍鋅鋼基材的粘合強度。粘合力測試結果經分類約為4b(參見表34a),這對應于在膠帶測試之后,從基材上去除的棋盤格涂層面積小于5%,指示pdudma涂層與基材之間粘合良好。表34a.十字切割膠帶測試的粘合力測試結果的分類5.2.4鹽霧試驗[0528]在以小時(h)為單位的不同時間長度的鹽霧試驗前后,未被涂覆和經涂覆的鍍鋅鋼樣品的外觀示于表35中。表35.有和沒有pdudma涂層的鍍鋅鋼片材在不同暴露時間的鹽霧試驗之后的銹蝕等級(r)[0529]暴露408小時后在utgs表面觀察到腐蝕,而腐蝕產物直到672小時才開始在utgs?pdudma上形成。[0530]在ttgs(400)樣品的情況下,72小時后在ttgs(400)表面上觀察到一些白色銹蝕。該白色銹蝕可能歸因于氯水鋅礦(zn5(oh)8cl2)和水鋅礦(zn5(co3)2(oh)6)。隨后在暴露408小時后,該白色銹蝕遍布ttgs(400)的表面。相反,在暴露408小時后,在ttgs(400)?pdudma樣品上未發生明顯的全面腐蝕。在暴露672小時后,白色銹蝕開始在ttgs(400)?pdudma表面上形成。[0531]對于ttgs(600)樣品,在暴露72小時后,表面完全被紅色銹蝕覆蓋。該紅色銹蝕可能歸因于氧化鐵(fe2o3)的存在。然而,在暴露408小時前,在ttgs(600)?pdudma樣品上未觀察到明顯的紅色銹蝕。[0532]這些觀察結果指示與未被涂覆的鍍鋅鋼片材相比,具有pdudma涂層的鍍鋅鋼片材可表現出更好的耐蝕性。此外,鍍鋅鋼的腐蝕速率隨熱處理溫度的升高而增大。不希望受理論的束縛,發明人認為鈍化層(碳酸鋅或堿式碳酸鋅)被除去,并且表面形態在熱處理后被改變。鈍化層的除去和表面形態的改變可能使腐蝕性電解質更容易滲透到鋅層和鋼基材中。[0533]在672小時的鹽霧試驗后,獲得試樣的對應耐蝕性評級數,并列于表36中。表36.試樣在672小時鹽霧試驗后的評價[0534]與對應的未被涂覆的鍍鋅鋼片材相比,具有pdudma涂層的鍍鋅鋼片材具有更高的銹蝕等級(r),指示與未被涂覆的鋼樣品相比,具有pdudma涂層的鍍鋅鋼片材可能具有更好的腐蝕抑制性能。[0535]在具有pdudma涂層的鍍鋅鋼樣品中,ttgs(400)?pdudma樣品具有最少的腐蝕和最高的銹蝕等級(r)。ttgs(400)?pdudma的耐蝕性優于utgs?pdudma,這可能歸因于更好的涂層保護,發明人認為更好的涂層保護可能歸因于更高的結合強度。[0536]ttgs(400)?pdudma具有比ttgs(600)?pdudma更好的耐蝕性。該結果可能歸因于鋅層的耐蝕性更好。[0537]ttgs(400)?pdudma樣品的耐蝕性可歸因于聚合物涂層與第二鋅層的聯合保護。[0538]還研究了劃痕試樣的腐蝕行為。表37表示在最高達312小時的不同時間之后,暴露在加速腐蝕介質下的有和沒有pdudma涂層的劃痕鍍鋅鋼片材的銹蝕等級。表37.有和沒有pdudma涂層的劃痕鍍鋅鋼片材在不同暴露時間的鹽霧試驗之后的銹蝕等級;其中r是整體銹蝕等級,rs是劃痕區的銹蝕等級。[0539]表38列出了試樣的對應銹蝕等級(r)和劃痕區的銹蝕等級(rs)。)。表38.劃痕試樣在312小時鹽霧試驗后的評價。注:平均蠕變的測定參見astmd7087?05a。蠕變是逐漸的生銹過程。平均蠕變=(銹蝕蠕變區域內的面積)/(2×蠕變從其延伸出來并且面積被積分的劃痕的長度)。[0540]如表38中所示,對于utgs及utgs?pdudma樣品,直到暴露216小時之后腐蝕產物才開始形成。在暴露144小時之后,腐蝕產物開始在ttgs(400)和ttgs(400)?pdudma表面上形成。[0541]在312小時后,與未經過處理的相比,在ttgs(400)和ttgs(400)?pdudma上觀察到更多的腐蝕產物和更高的劃痕寬度。此外,ttgs(400)?pdudma具有比ttgs(400)少的腐蝕產物,如前者試樣的銹蝕等級(r=1)比后者試樣的銹蝕等級(r=0)高所示。暴露144小時后,ttgs(600)表面完全被腐蝕產物覆蓋,表示更為嚴重的腐蝕侵蝕。[0542]與ttgs(600)相比,ttgs(600)?pdudma上的腐蝕產物較少且對應的銹蝕等級(r)更高,指示ttgs(600)?pdudma與ttgs(600)相比耐蝕性提高。這些觀察結果與未劃痕試樣吻合良好,并且進一步證明與未涂覆樣品相比,具有pdudma涂層的鍍鋅鋼表現出提高的腐蝕抑制性能。[0543]在所有涂覆的劃痕試樣中,utgs?pdudma樣品具有最小的腐蝕和最高的銹蝕等級(r)。與對應的未經處理的樣品相比,ttgs?pdudma樣品具有更多的腐蝕,這可能是因為腐蝕性電解質從劃痕的滲透引起更快的鋅層腐蝕,而這使聚合物涂層惡化??傊?,未劃痕試樣和劃痕試樣的鹽霧試驗結果指示與無pdudma涂層的樣品相比,有pdudma涂層的鍍鋅鋼具有更好的耐蝕性。5.3結論[0544]本例表示了在不同鍍鋅鋼基材的表面上的pdudma涂層的粘合性能以及防腐蝕性能。[0545]通過拉脫試驗評價pdudma/鍍鋅鋼和環氧樹脂/鍍鋅鋼的粘合強度。失效主要發生在聚合物中,而不是發生在pdudma體系的聚合物/鋅層界面處,這指示與環氧樹脂體系的結合強度相比,結合強度提高。與環氧樹脂體系相比,pdudma體系的更高的拉脫強度數值指示更高的結合強度。[0546]這些結果指示pdudma/鍍鋅鋼的結合強度比環氧樹脂體系的高。熱處理的鍍鋅鋼?pdudma涂層樣品中的內聚失效的百分比高于utgs涂層體系也指示與未處理樣品的結合強度相比,熱處理的鍍鋅鋼?pdudma涂層體系可能具有更高的結合強度。[0547]通過膠帶測試評價pdudma/鍍鋅鋼的粘合強度。結果指示pdudma涂層與基材之間粘合力良好。[0548]通過鹽霧試驗研究不同鍍鋅鋼試樣和對應的涂覆pdudma的鍍鋅鋼試樣的耐蝕性。鹽霧試驗后的劃痕試樣和未劃痕試樣的外觀揭示與未涂覆樣品的耐蝕性相比,具有pdudma涂層的鍍鋅鋼表現出提高的耐蝕性。此外,發現未涂覆的鍍鋅鋼的腐蝕速率隨熱處理溫度的升高而增大。熱處理樣品耐蝕性的降低可能歸因于鈍化層的去除和表面形態的改變,這可能使腐蝕性電解質更容易滲透到鋅層和鋼基材中。6.例5–由熱處理的鈦(ti)基材引發的甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合[0549]本例證明熱處理的鈦(ttti)基材在uv照射下,光引發聚合的能力。6.1實驗[0550]通過用10wt%的naoh洗滌三次,隨后用去離子水洗滌到單體呈中性為止,然后再用na2so4過夜干燥后減壓蒸餾,來純化甲基丙烯酸甲酯(mma,99%,sigma?aldrich,含有≤30ppm的甲氧苯酚(mequinol)(4?甲氧基苯酚(mehq)作為抑制劑))。純化后的單體在使用前儲存在氮氣氣氛中,在4℃下冷藏。[0551]將呈0.5mm厚片材形式的鈦(ti)基材切割成尺寸為15mm×15mm的正方形載片,隨后用乙醇和蒸餾水進行超聲清洗。在環境氣氛中在400℃進行2小時熱處理,得到熱處理的鈦基材(ttti)。[0552]對于每個實驗,將甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g,0.094mol)和熱處理的鈦基材(ttti)(15mm×15mm)放入20ml小瓶中,并用uv光(6w或15w,λ=350nm)照射反應混合物1小時。將密封的小瓶在固定溫度(60℃)下在烘箱中保存不同長度的時間(0?48小時)。通過傅立葉變換紅外光譜法(ftir)監測聚合期間化學物質的變化。6.2結果與討論[0553]由于甲基丙烯酸甲酯(mma)和熱處理的鈦基材(ttti)的混合物不包含任何需要惰性氣氛以保持活性的催化劑,因此所有聚合都在環境氣氛中進行,以簡化反應設置。[0554]首先在不使用任何引發劑或額外材料的情況下,在60℃且無uv照射或在1小時uv照射下進行甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合。還在60℃且無uv照射下,使用ttti基材作為光引發劑聚合mma單體。詳細的反應條件和所得材料的觀察結果列于表39中。表39.mma在不同反應條件下的聚合和所得材料的觀察結果。反應條件:單體:mma,單體重量:0.094mol,uv強度:15w,避光反應時間:48小時。[0555]如表39中所示,在不存在uv照射和ttti光引發劑的情況下,不發生聚合。相反,在存在ttti的情況下,在包含mma的反應混合物中形成透明固體聚合物。通過atr?ftir表征所得聚合物。mma單體的光譜在1640cm?1附近顯示獨特的吸收帶,這歸屬于碳雙鍵(c=c)。對于通過ttti制備的聚合物,未觀察到在相同波數(1640cm?1)的吸收峰。碳?碳雙鍵峰的消失用于確認發生了聚合,從而使用ttti作為光引發劑合成了pmma聚合物。7.例6–由不同金屬引發劑引發的mma的聚合7.1實驗[0556]本例表示不同引發劑在uv照射下光引發聚合的能力。7.1.1材料[0557]在使用前,將甲基丙烯酸甲酯(mma)純化,并在4℃冰箱中保存在氮氣氣氛中。znco3、zno、堿式碳酸鋅(zn5(co3)2(oh)6)和tio2粉末按所收到的原樣使用。將al箔、優耐板片材、cu片材切割成尺寸為15mm×15mm的正方形載片,然后用乙醇和蒸餾水進行超聲清洗。在環境氣氛中在400℃進行2小時熱處理,得到熱處理的金屬基材。7.1.2均聚[0558]將甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g,0.094mol)和熱處理的基材(15mm×15mm)/0.5wt%的粉末放入20ml的小瓶中,用uv光(15w,λ=350nm)照射反應混合物1小時。將密封的小瓶在固定溫度(60℃)下在烘箱中保存48小時。7.2結果與討論[0559]首先在不使用任何引發劑或額外材料的情況下,在60℃且無uv照射或在1小時uv照射下進行甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合。還在60℃且無uv照射下,使用不同光引發劑聚合mma單體。[0560]在所有情況下都沒有發生聚合。[0561]詳細的反應條件和所得材料的觀察結果列于表40中。[0562]使用tt優耐板、zno粉末和tio2粉末作為光引發劑,在uv照射下進行1小時的mma的隨后聚合。然后將反應混合物在60℃下避光放置48小時。形成了大量的透明固體聚合物,指示發生了聚合,并合成了pmma聚合物。[0563]然而,當在這些條件下使用ttal箔、znco3和zn5(co3)2(oh)6作為光引發劑時,未發生提供固相的聚合。表40.mma在不同反應條件下通過不同引發劑的聚合,和所得材料的觀察結果。反應條件:單體:mma,單體重量:0.094mol,uv強度:15w,uv波長:350nm,避光反應時間:48小時。8.例7–通過表面引發聚合所致的金屬基材上的dumda的聚合8.1實驗[0564]本例描述通過旋涂在不同基材上制備pdudma涂層。8.1.1材料[0565]二脲烷二甲基丙烯酸酯(dudma)按所收到的原樣使用。所有金屬基材(鍍鋅鋼(gs)、鈦(ti)、al5251片材(al)、陽極化al片材(陽極化al)、銅片材(cu))為片材形式,并被切割成尺寸為100mm×100mm的正方形載片,然后用乙醇及蒸餾水清洗。在環境氣氛中在400℃進行2小時熱處理,得到熱處理的基材。8.1.2通過旋涂在基材上制備pdudma涂層的一般過程[0566]采用laurelltechnologies(usa)的旋涂機(ws?400liteseries)進行旋涂。在室溫下將dudma單體沉積在金屬基材上。然后以1000、2000、3000rpm的轉速水平旋轉基材2分鐘。用uv光(15w,λ=350nm)照射沉積后的樣品2小時,然后在固定溫度(60℃和80℃)下保持不同的時間,直到獲得固體pdudma涂層,隨后冷卻到室溫。8.1.3pdudma涂層的表征[0567]通過涂層厚度計(elcometerlimited,uk,型號:elcomete355)測量涂層厚度。通過atr?ftir監測聚合期間的化學變化。[0568]通過atr?ftir表征dudma單體和pdudma涂層的化學結構。8.2結果與討論[0569]表41表示由不同金屬引發劑引發的所得涂層的觀察結果。通過使用熱處理的鍍鋅鋼、ti、al、陽極化al和銅作為光引發劑,發生了聚合并且合成了pdudma涂層。[0570]ttgs和ttti提供比其他金屬基材(~12天)更快的聚合速率(6?7天)?;墓袒瘯r間(天)觀察結果ttgs6?7涂層ttti6?7涂層ttal12涂層陽極化ttal12涂層ttcu12涂層表41.通過旋涂在不同基材上的pdudma涂層的制備和所得涂層的觀察結果。[0571]atr?ftir顯示分別與c=o拉伸和n?h拉伸相關的在1725cm?1和1530cm?1處的特征吸收峰。在dudma單體的光譜中出現在1640cm?1處的獨特峰,該峰歸屬于碳雙鍵(c=c)。對于pdudma涂層,在光譜中未觀察到在相同波數(1640cm?1)處的吸收峰。碳雙鍵峰的消失確認發生了聚合并獲得了pdudma聚合物。9.例8–通過sec?mal測定聚合物的分子量9.1實驗[0572]將甲基丙烯酸甲酯(mma)(9.4g,0.094mol)和熱處理基材(15mm×15mm)加入20ml的小瓶中,用uv光(15w,λ=350nm)照射反應混合物1小時。將密封的小瓶在固定溫度(60℃)下在烘箱中保存不同的持續時間(0?48小時)。按照相同的過程進行其他單體(ma/bma/ba)的聚合。9.1.1材料[0573]在使用前,將丙烯酸單體純化并在4℃冰箱中保存在氮氣氣氛中。用去離子水對具有約20?25μm厚的鋅涂層的熱浸鍍鋅鋼樣品進行超聲清洗。在環境氣氛中在400℃(ttgs(400))和600℃(ttgs(600))進行2小時熱處理,以制備熱處理的鍍鋅鋼。9.1.2通過sec?mals表征聚合物[0574]通過與多角度光散射(mals)結合的尺寸排阻色譜法(sec),測量聚合物的分子量和多分散性指數。在30℃和1.0ml/min的流速下,sec使用thf作為洗脫液。通過使用astra4軟件(wyatttechnologiescorporation)進行數據獲取和處理。9.2結果與討論[0575]通過加上多角度光散射分析的尺寸排阻色譜法(sec?mals),測量獲得的pmma/pma/pbma/pba的分子量和多分散性指數。聚合物的性質列于表42中。decompositionofbasiczinccarbonate.archivesofmetallurgyandmaterials,2013.58(2):p.489?491.[6]kanari,n.等,thermaldecompositionofzinccarbonatehydroxide.thermochimicaacta,2004.410(1):p.93?100.[7]moad,g.和d.h.solomon,thechemistryofradicalpolymerization.2006:elsevier.[8]matyjaszewski,k.和t.p.davis,handbookofradicalpolymerization.2003:johnwiley&sons.[9]buback,m.和a.m.vanherk,radicalpolymerization:kineticsandmechanism.2007:johnwiley&sons.[10]jagur?grodzinski,j.,livingandcontrolledpolymerization:synthesis,characterization,andpropertiesoftherespectivepolymersandcopolymers.2006:novapublishers.[11]jagur?grodzinski,j.,livingandcontrolledpolymerization:synthesis,characterization,andpropertiesoftherespectivepolymersandcopolymers.2006:novapublishers.[12]odian,g.,principlesofpolymerization.2004:johnwiley&sons.[13]astm,d.,4541,standardtestmethodforpull?offstrengthofcoatingsusingportableadhesiontesters.astminternational,usa,2009.[14]astm,b.,117,standardpracticeforoperatingsaltspray(fog)apparatus.astminternational(1997edition),2011.[15]paint,a.c.d.?o.,m.relatedcoatings,andapplications,standardtestmethodforevaluationofpaintedorcoatedspecimenssubjectedtocorrosiveenvironments.2008:astminternational.[16]d610?08,a.,standardpracticeforevaluatingdegreeofrustingonpaintedsteelsurfaces.astminternational,2008.[0579]以下編號段落定義本文中所述的本發明的某些方面和實施例:1.一種制備聚合物的方法,所述方法包括:提供一種或多種可聚合單體;提供包含活化金屬表面的基材,所述活化金屬表面包含能夠引發所述一種或多種可聚合單體的聚合的一種或多種化合物,和使所述活化金屬表面與所述一種或多種可聚合單體接觸,以聚合所述一種或多種可聚合單體,從而制備所述聚合物。2.按照段落1所述的方法,其中當活化金屬表面與30.096μm對苯二甲酸和0.001mol/lnaoh的水溶液接觸,并在365nm下用15w光源在室溫下照射1小時時,用熒光光譜法在425nm下進行測定,活化金屬表面能夠以活化表面的每平方毫米幾何面積至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的濃度產生2?羥基對苯二甲酸。3.按照段落1或2所述的方法,其中當按照在例子的第1.7節中陳述的過程測試時,活化金屬表面以活化表面的每平方毫米幾何面積至少0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.0125或0.013μm的濃度產生2?羥基對苯二甲酸。4.按照前述段落任意之一所述的方法,其中活化表面是通過處理包含金屬表面的基材的金屬表面產生的;或者其中所述方法還包括提供包含金屬表面的基材;和處理包含金屬表面的基材,以產生活化金屬表面。5.按照前述段落任意之一所述的方法,其中所述方法用于制備金屬?聚合物復合材料,并且所述一種或多種可聚合單體聚合到活化金屬表面上和/或在活化金屬表面上聚合,從而制備所述金屬?聚合物復合材料。6.按照前述段落任意之一所述的方法,其中聚合物直接附著到基材的金屬表面上。7.按照前述段落任意之一所述的方法,其中聚合物在基材的表面形成涂層。8.按照前述段落任意之一所述的方法,其中活化金屬表面包含一種或多種能夠產生羥基自由基的金屬氧化物。9.按照段落8所述的方法,其中金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鉛、氧化鋅、氧化銅、二氧化鈦、氧化銀、氧化錫、氧化鋁、氧化鎘、氧化鐵和氧化鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。10.按照段落8或9所述的方法,其中金屬氧化物選自氧化鉛、氧化鋅、氧化銅、二氧化鈦、氧化銀、氧化錫、氧化鋁、氧化鎘、氧化鐵和氧化鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。11.按照段落8?10任意之一所述的方法,其中金屬氧化物選自氧化鋅、氧化鈦和氧化鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。12.按照段落8?11任意之一所述的方法,其中金屬氧化物是氧化鋅或氧化鈦,或者它們的組合。13.按照段落8?11任意之一所述的方法,其中金屬氧化物是氧化鋅。14.按照段落8或9任意之一所述的方法,其中金屬氧化物選自氧化鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦和氧化鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。15.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含其氧化物能夠產生羥基自由基的一種或多種金屬。16.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含鎂、鋅、鈦、鋁、鉛、銅、鈦、銀、錫、鎘、鐵或鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。17.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含鋅、鈦、鋁、鉛、銅、鈦、銀、錫、鎘、鐵或鎳,或者其中的任意兩種或更多種的組合。18.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含鋅、鈦或鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。19.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含鋅或鈦,或者它們的組合。20.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含鋅。21.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面包含鎂、銅、鋅、鈦或鋁,或者其中的任意兩種或更多種的組合。22.按照段落8?21任意之一所述的方法,其中一種或多種金屬氧化物是通過處理所述金屬表面產生的;或者所述方法包括處理金屬表面,以產生一種或多種金屬氧化物。23.按照前述段落任意之一所述的方法,其中所述方法包括接觸并用光優選包括uv光照射活化金屬表面和一種或多種可聚合單體。24.按照前述段落任意之一所述的方法,其中所述聚合是在不存在外部或外來引發劑的情況下進行的。25.按照前述段落任意之一所述的方法,其中基材是至少一個維度大于100nm,優選大于1mm的單一實體。26.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面和/或基材包括下述、由下述組成、或實質上由下述組成:鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、高爾凡(galfan)鋼、金屬鋅、金屬鋁、金屬鈦、鋅?鋁合金涂層鋼、鋅?鎂涂層鋼或鋅?鋁?鎂涂層鋼,或者其中的任意二種或更多種的組合。27.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面和/或基材包括鍍鋅鋼、由鍍鋅鋼組成、或實質上由鍍鋅鋼組成。28.按照前述段落任意之一所述的方法,其中金屬表面和/或基材包括熱浸鍍鋅鋼、由熱浸鍍鋅鋼組成、或實質上由熱浸鍍鋅鋼組成。29.按照前述段落任意之一所述的方法,其中基材選自顆粒、纖維、片材、塊材、線材、網狀物、嵌板、厚板、平板、桿、柱、條、棒、梁、箔片、托梁、層壓材料、護欄、管子、鏈條、織物、屋頂材料、涂層、或者其中的兩種或更多種的任意組合。30.按照段落4?29任意之一所述的方法,其中處理金屬表面以產生活化表面包括下述中的一個或多個:在高溫下加熱金屬表面(例如,在烘箱中、用激光、或其他適當的方法)、對金屬表面施加電流(例如,陽極氧化處理步驟)、對金屬表面進行化學處理(例如,在金屬表面產生羥基的處理、諸如堿金屬類氫氧化物處理之類的堿處理、或酸處理)、對金屬表面進行等離子體處理(例如氧等離子體處理)、或者將金屬表面暴露在uv光照射下。31.按照段落4?30任意之一所述的方法,其中處理金屬表面包括在高溫下加熱金屬表面,以產生活化金屬表面。32.按照段落31所述的方法,其中用激光或能夠快速加熱金屬表面的其他熱源,比如等離子體,加熱金屬表面。33.按照段落31或32所述的方法,其中加熱金屬表面包括在至少約100℃~約600℃,優選至少約300℃~約600℃,更優選至少約300℃~約400℃的溫度下加熱。34.按照段落31或33所述的方法,其中加熱金屬表面包括加熱至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多小時,例如約1~約10小時,優選至少約1小時,更優選至少約2小時。35.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面在產生之后不到約72、48、24、12、6、5、4、3、2或1小時之內,優選在不到約72小時之內,優選在不到約24小時之內,更優選在約2小時之內與一種或多種可聚合單體接觸。36.按照前述段落任意之一所述的方法,其中活化金屬表面在與一種或多種可聚合單體接觸之前被冷卻,優選冷卻到比一種或多種可聚合單體在大氣壓力下的沸點低的溫度。37.按照前述段落任意之一所述的方法,其中活化表面在形成基材時形成。38.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是光敏單體。39.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是單烯屬不飽和單體,優選單乙烯屬不飽和單體;或者多烯屬,優選二烯屬不飽和單體,優選多乙烯屬不飽和單體;優選二乙烯屬不飽和單體。40.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是不飽和的,優選烯屬不飽和的,優選乙烯屬不飽和的。41.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體選自乙烯基單體,優選丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。42.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是結構式i的單體:其中r1是c(o)or3、co(o)r4、芳基或nr20;r2是h或c1?4烷基,優選h或ch3;r3是c1?10烷基或(ch2ch2o)nch3,優選c1?4烷基;r4是c1?10烷基,優選c1?4烷基;n是選自1~20的整數;r20是h或者烷基,優選h或c1?10烷基,優選h。43.按照段落1?41任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是結構式ⅱ的單體:其中x在各種情況下獨立地為o或nr20;r20為h或烷基,優選為h或c1?10烷基,優選為h;和r5和r6各自獨立地為h或c1?5烷基,優選為h或ch3;以及y為連接基團,可以包含至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更多原子(優選選自c、n、o和s)的直鏈。44.按照段落43所述的方法,其中連接基團為結構式(cr30r40)q或結構式(cr50r60o)r(cr70r80)的基團,其中r30、r40、r50、r60、r70和r80在各種情況下獨立地為h或烷基,優選為c1?10烷基,并且q和r各自獨立地為1~40的整數。45.按照段落43所述的方法,其中y選自(ch2)m、ch2ch2ch(ch3)、(ch2ch2o)p(ch2ch2)以及結構式ⅱa的連接基團:ⅱa其中m和p各自獨立地為1~40的整數,優選為約1~約10;并且r7、r8、r9和r10各自獨立地選自h和c1?5烷基。46.按照段落1?41任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是結構式ⅲ的單體:其中r11和r12各自獨立地為h或并且r5如前述段落任意之一中所定義。47.按照段落1?41或43?45任意之一所述的方法,其中x在各種情況下為o。48.按照段落1?41、43?45或47任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是具有結構式ⅱa的連接基團的結構式ⅱ的單體。49.按照段落1?41、43?45、47或48任意之一所述的方法,其中r5和r6均為甲基。50.按照段落45或47?49任意之一所述的方法,其中r7和r9均為甲基,r8和r10各自獨立地選自h和ch3,優選地,r8和r10中的一個為h,而r8和r10中的另一個為ch3,優選地,r7和r9均為甲基,并且r8和r10以h與ch3的1:1混合物的形式存在。51.按照段落1?45或47?50任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。52.按照段落1?45、43、45或47?51任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體是cas編號為72869?86?4的二脲烷二甲基丙烯酸酯。53.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面與一種或多種不同類型的可聚合單體接觸。54.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,隨后接觸第二段時間。55.按照前述段落任意之一所述的方法,其中所述方法包括接觸活化金屬表面和一種或多種可聚合單體,并用波長為約10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10?400、50?400、100?400、150?400、200?400、10?700、50?700、100?700、150?700、200?700、300?700、400?700、10?1000、50?1000、100?1000、150?1000、200?1000、300?1000、400?1000、500?1000、600?1000、或700?1000nm。56.按照前述段落任意之一所述的方法,其中所述方法包括接觸活化金屬表面和一種或多種可聚合單體,并用波長始于約10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250nm或更大的光照射,例如約10nm~約1000nm、約10nm~約700nm,優選約10nm~約400nm。57.按照段落23?56任意之一所述的方法,其中光包含某一波長的光、實質上由某一波長的光組成、或者由某一波長的光組成,所述波長優化由能夠在活化表面引發聚合的一種或多種化合物進行的羥基自由基和/或電子的產生。58.按照前述段落任意之一所述的方法,其中光具有至少約1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130w的功率。59.按照段落23?58任意之一所述的方法,其中光的強度為每平方米被照射的活化表面至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10w。60.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,隨后接觸第二段時間,其特征在于溫度和/或照射的差異。61.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面與一種或多種可聚合單體在第一溫度下接觸第一段時間,和在第二溫度下接觸第二段時間,其中第一溫度不同于第二溫度,優選第一溫度高于第二溫度。62.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面在光照射下與一種或多種可聚合單體只接觸第一段時間。63.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面在至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的溫度下與一種或多種可聚合單體接觸第一段時間,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10℃~約85℃,更優選50~85℃,更優選20~50℃。64.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使活化金屬表面在至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85℃的溫度下與一種或多種可聚合單體接觸第二段時間,且適當的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約10℃~約85℃,約50~約85℃,優選至少約20℃,優選至少約50℃,優選至少約85℃。65.按照段落54?64任意之一所述的方法,其中第一段時間為至少約30秒、1、5、10、15、30或60、70、80、90、100、110或120分鐘,優選約30秒~約120分鐘,更優選約30秒~約60分鐘。66.按照前述段落任意之一所述的方法,其中第二段時間少于約72、48、36、24、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1小時,優選少于約5小時,更優選少于約1小時。67.按照前述段落任意之一所述的方法,其中聚合物具有至少約500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,500,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000或5,000,000g/mol的數均分子量,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約500,000~約5,000,000g/mol。68.按照前述段落任意之一所述的方法,其中聚合物具有至少約2,000、10,000、50,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000或1,200,000g/mol的數均分子量,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約2,000~約1,200,000g/mol。69.按照前述段落任意之一所述的方法,其中聚合物具有至少約1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95或5的多分散性指數,優選至少約1.05~約2.5,優選至少約1.05~約1.5,更優選至少約1.05~約1.2。70.按照前述段落任意之一所述的方法,其中依據astd3359進行測定,金屬?聚合物復合材料具有至少2b,優選3b,優選4b的膠帶測試分類。71.按照前述段落任意之一所述的方法,其中依據astmd4541?09進行測定,金屬?聚合物復合材料具有大于約1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mpa的拉脫強度,且有用的范圍可以選自這些值中的任意值,例如約1.5~10、2.5~10、1.5~7.5、2.5~7.5、1.5~5或1.5~4mpa,優選約2.5~約5mpa。72.按照前述段落任意之一所述的方法,其中依據astmd4541?09進行測定,金屬?聚合物復合材料具有大于約1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5mpa的拉脫強度,優選約2.5~約5mpa。73.按照前述段落任意之一所述的方法,其中直接附著包括聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合、由聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合構成、或實質上由聚合物與金屬表面之間的非共價鍵合構成。74.按照段落73所述的方法,其中非共價鍵合包括氫鍵鍵合、由氫鍵鍵合構成、或實質上由氫鍵鍵合構成。75.按照前述段落任意之一所述的方法,其中使一種或多種可聚合單體光化學聚合。76.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體在沒有電流,外加電壓或外加電位差的情況下聚合。77.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體在液體介質中聚合,所述液體介質包含按體積計少于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2或1%的溶劑,按體積計優選少于90%,優選少于50%、優選少于10%的溶劑,優選地,一種或多種可聚合單體在沒有溶劑的情況下聚合。78.按照前述段落任意之一所述的方法,其中一種或多種可聚合單體在空氣氣氛或者在其他含氧氣氛下和/或存在空氣或者存在其他含氧氣氛的情況下聚合。79.按照段落4?78任意之一所述的方法,其中在產生所述活化金屬表面的所述處理之前,金屬表面經過一個或多個預處理步驟,例如一個或多個物理、機械和/或化學處理,例如等離子體處理或表面粗化,例如通過蝕刻和/或圖案化的表面粗化。80.按照段落79所述的方法,其中金屬表面經過增加金屬表面的表面積的預處理步驟,例如:表面粗化步驟。81.按照段落79或80所述的方法,其中金屬表面經過增加表面的潤濕性和/或自由能,和/或改變表面的形態,以增強聚合物與表面之間的結合(例如機械結合)的預處理步驟,例如等離子體、激光、化學或其他預處理步驟。82.按照前述段落任意之一所述的方法,其中將聚合物從基材的表面除去。83.按照前述段落任意之一所述的方法,其中在形成活化表面之后,在不到約30、15、10、5、1或0.5分鐘或不到約10、5或1秒內使活化表面與單體接觸。84.按照前述段落任意之一所述的方法,其中活化金屬表面是或者包含陽極化表面、例如包含鈦、鋁和鎂的陽極化表面。85.按照段落4?84任意之一所述的方法,其中包含金屬表面的基材是包含鍍鋅表面的基材。86.一種由按照前述段落任意之一所述的方法制備的聚合物。87.按照段落86所述的聚合物,其中所述聚合物是嵌段共聚物。88.一種由按照段落1?85任意之一所述的方法制備的金屬?聚合物復合材料。89.按照段落88所述的金屬?聚合物復合材料,其中所述金屬?聚合物復合材料的聚合物是嵌段共聚物。90.一種通過聚合按照段落1?85任意之一所述的單體而形成的聚合物。91.一種金屬?聚合物復合材料,所述金屬?聚合物復合材料包含直接附著到基材的金屬表面的聚合物。92.一種金屬?聚合物復合材料,所述金屬?聚合物復合材料具有約1.5~約5mpa,優選約2.5~約5mpa的拉脫強度。93.按照段落85?92任意之一所述的聚合物或金屬?聚合物復合材料,其中所述聚合物具有在至少約2,000~1,200,000g/mol的范圍內的數均分子量。94.按照段落85?93任意之一所述的聚合物或金屬?聚合物復合材料,其中所述聚合物具有至少約1~約5,優選至少約1.05~約2.5,優選至少約1.05~約1.5,更優選至少約1.05~約1.2的多分散性指數。95.按照段落88、89或91?94任意之一所述的金屬?聚合物復合材料,其中直接附著包括非共價鍵合、由非共價鍵合構成、或實質上由非共價鍵合構成。96.按照段落95所述的金屬?聚合物復合材料,其中非共價鍵合包括氫鍵鍵合、由氫鍵鍵合構成、或實質上由氫鍵鍵合構成。97.按照段落88、89或91?96任意之一所述的金屬?聚合物復合材料,其中基材是單一實體,該單一實體具有大于100nm的至少一個維度。98.按照段落88、89或91?97任意之一所述的金屬?聚合物復合材料,其中金屬表面和/或基材包括下述、由下述構成、或實質上由下述構成:鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、高爾凡(galfan)鋼、金屬鋅、金屬鋁、金屬鈦、鋅?鋁合金涂層鋼、鋅?鎂涂層鋼或鋅?鋁?鎂涂層鋼,或者其中的任意二種或更多種的組合。99.按照段落88、89或91?98任意之一所述的金屬?聚合物復合材料,其中金屬表面和/或基材包括鍍鋅鋼、由鍍鋅鋼構成、或實質上由鍍鋅鋼構成。100.按照段落88、89或91?99任意之一所述的金屬?聚合物復合材料,其中金屬表面和/或基材包括熱浸鍍鋅鋼、由熱浸鍍鋅鋼構成、或實質上由熱浸鍍鋅鋼構成。101.按照段落88、89或91?100任意之一所述的金屬?聚合物復合材料,其中基材選自顆粒、纖維、片材、塊材、線材、網狀物、嵌板、厚板、平板、桿、柱、條、棒、梁、箔片、托梁、層壓材料、護欄、管子、鏈條、織物、屋頂材料、涂層或者其中的兩種或更多種的任意組合。102.按照前述段落任意之一所述的聚合物或金屬?聚合物復合材料,其中所述聚合物是嵌段共聚物。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3 
再多了解一些
當前第1頁1 2 3 
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1