固化性樹脂組合物和固化體的制作方法

文檔序號:24728941發布日期:2021-04-16 23:31
固化性樹脂組合物和固化體的制作方法

1.本發明涉及固化性樹脂組合物和其固化體,涉及例如、作為電子機器用粘接劑使用的固化性樹脂組合物、和其固化體。


背景技術:

2.近年來,對半導體芯片等電子部件要求高集成化、小型化,有例如以下方法:介由粘接劑層將多個薄半導體芯片接合而制成半導體芯片的層疊體。此外,在便攜電話、便攜游戲機等各種帶有顯示元件的便攜機器普及的現代社會中,要求顯示元件小型化。作為顯示元件小型化的方法,進行了使圖像顯示部窄邊緣化(以下、也稱作“窄邊緣設計”)。在小型半導體芯片的層疊或窄邊緣設計中,要求使用點膠機等通過細線寬的粘接劑粘接的技術。
3.半導體芯片的層疊體通過以下等方法制造,例如,在一個半導體芯片上涂布粘接劑后通過光照射使其半固化,介由該半固化物層疊另一個半導體芯片,使半導體芯片間臨時接合,然后將粘接劑完全固化,將芯片間接合。同樣在窄邊緣設計中也研究了使涂布的粘接劑半固化后完全固化的方法。作為在半導體芯片的層疊用途、窄邊緣設計用途中的粘接劑,研究了光濕氣固化性樹脂組合物的使用。
4.作為粘接劑使用的光濕氣固化性樹脂組合物,已知例如專利文獻1開公開的那樣的,含有具有自由基聚合性不飽和基的化合物、濕氣固化性氨基甲酸酯預聚物、和觸變性賦予劑的自由基固化性氨基甲酸酯樹脂組合物(參照例如專利文獻1)。專利文獻1中公開了,通過在樹脂組合物中含有規定量的觸變性賦予劑,與基材的密合性良好,此外,能夠防止樹脂下垂等。
5.現有技術文獻
6.專利文獻
7.專利文獻1:日本特開2004
?
18621號公報


技術實現要素:

8.發明要解決的課題
9.但是例如、作為便攜電話等中筐體的粘接,在使用以往的光濕氣固化性樹脂組合物時存在在粘接劑和筐體之間發生剝離的問題。此外,涂布上的粘接劑,在光固化后的例如半固化狀態(即、b階狀態)下在賦予荷重時需要保持被粘接體間的間隔固定。
10.于是本發明的課題在于在貼合時保持被粘接體間的間隔固定,同時不容易發生被粘接體的剝離。
11.解決課題的的手段
12.本發明人研究后結果發現,便攜電話等中使用的筐體有時發生微小變形,產生凸凹,粘接劑沿著該凸凹被涂布,所以在貼合時產生空洞。于是本發明人進而深入進行了研究,結果發現,通過調整配合使光固化后的厚度變化率少、并且用點膠機涂布并且固化后固化體具有特定的形狀,能夠解決上述課題,從而完成本發明。
13.即、本發明提供了以下的[1]~[8]的方案。
[0014]
[1].一種固化性樹脂組合物,含有自由基聚合性化合物,
[0015]
在使用氣體點膠機(air dispenser,氣動點膠機)涂布所述固化性樹脂組合物后,
[0016]
使用led燈對其以1000mj/cm2照射365nm的紫外線,在25℃、50%rh環境中經過16小時后涂布高度相對于線寬之比為0.6以上,并且
[0017]
使用led燈對其以1000mj/cm2照射365nm的紫外線后,以0.03mpa施加荷重,該荷重前后的厚度變化率為40%以下。
[0018]
[2].如上述[1]所述的固化性樹脂組合物,所述固化性樹脂組合物的固化物的儲能模量為500mpa以下。
[0019]
[3].如上述[1]或[2]所述的固化性樹脂組合物,含有濕氣固化性樹脂。
[0020]
[4].如上述[1]~[3]中任一項所述的固化性樹脂組合物,使用錐板型粘度計以25℃、1rpm的條件測定的粘度為100pa
·
s以上且1000pa
·
s以下。
[0021]
[5].如上述[1]~[4]中任一項所述的固化性樹脂組合物,觸變指數為1.7以上且5.0以下。
[0022]
[6].如上述[1]~[5]中任一項所述的固化性樹脂組合物,含有填料。
[0023]
[7].如上述[1]~[6]中任一項所述的固化性樹脂組合物,用于電子設備用粘接劑。
[0024]
[8].一種固化體,是上述[1]~[7]中任一項所述的固化性樹脂組合物的固化體。
[0025]
發明效果
[0026]
根據本發明的固化性樹脂組合物,能夠在保持被粘接體間的間隔為一定距離的同時,減少粘接劑與被粘接體之間的空洞,使被粘接體的剝離不容易發生。
具體實施方式
[0027]
以下對本發明進行具體說明。
[0028]
[固化性樹脂組合物]
[0029]
本發明的固化性樹脂組合物是含有自由基聚合性化合物的固化性樹脂組合物,滿足以下第1和第2要件。
[0030]
第1要件:在使用氣體點膠機涂布固化性樹脂組合物后,使用led燈對其以1000mj/cm2照射365nm的紫外線,進而在25℃、50%rh環境中經過16小時后,涂布高度相對于線寬之比(以下、也稱作高寬比)為0.6以上。
[0031]
第2要件:使用led燈對固化性樹脂組合物以1000mj/cm2照射365nm的紫外線后,以0.03mpa施加荷重,該荷重前后的厚度變化率為40%以下。
[0032]
再者,第1要件中氣體點膠機的涂布條件如下。
[0033]
縫隙1.0mm、噴嘴內徑0.4mm、吐出壓力0.38mpa、涂布速度1.0mm/秒、涂布長度25mm。
[0034]
此外,在第2要件的測定中,固化性樹脂組合物以寬1mm、厚0.2mm被涂布,并且在25℃環境下測定厚度變化率。
[0035]
本發明中,如上述第1要件所示,涂布、并且固化后的高寬比變高。涂布固化后的高寬比高時,即使在被粘接體變形、具有微小凸凹,固化性樹脂組合物追隨該凸凹的情況,與
被粘接體之間的空洞也少,通過這樣,不容易發生被粘接體的剝離。從進一步減少空洞的觀點,高寬比優選為0.60以上、更優選0.70以上、進而優選0.80以上。
[0036]
此外,對于高寬比,沒有特殊限定,從容易保持貼合后的被粘接體間的間隔在一定距離的觀點,優選為1.0以下。
[0037]
上述第1要件所示的涂布條件,設想的是在窄邊緣設計等中涂布粘接劑時的標準的涂布條件,在上述第1要件的涂布條件下涂布、并且固化后的固化性樹脂組合物的形狀,顯示出涂布固化后的標準的粘接劑的形狀。因此,可以通過調整固化性樹脂組合物的配合使其滿足上述第1要件而在窄邊緣設計等中減少粘接劑和被粘接體之間的空洞。
[0038]
此外,本發明中,如果如上所述那樣增大高寬比,則通常固化性樹脂組合物有在被粘接體間被壓縮的傾向,有時難以使被粘接體間的間隔保持一定距離以上,但通過如上述第2要件那樣、使厚度變化率為40%以下,則能夠使間隔保持一定距離以上。
[0039]
從使間隔保持性良好的觀點,優選厚度變化率為30%以下、更優選20%以下。此外,厚度變化率從間隔保持性的觀點越小越好,只要是0%以上即可,但從確保被粘接體間的粘接性、密合性等的觀點優選為3%以上,更優選7%以上。
[0040]
本發明中,如后面所講,通過調整例如固化性樹脂組合物中含有的、自由基聚合性化合物的種類和其配合量、和填料的配合量等,能夠調整到滿足上述第1和第2要件。
[0041]
再者,如上述第1要件所示,在高寬比的測定中,固化性樹脂組合物被光照射過。因此在高寬比的測定中,固化性樹脂組合物中自由基聚合性化合物通過聚合而光固化。此外,光照射后被放置了規定時間,所以在固化性樹脂組合物是后述那樣的濕氣固化性的情況,可以進而通過濕氣被固化。
[0042]
另一方面,第2要件中的厚度變化率,是在光照射后緊接著馬上測定的。因此,即使是在后述濕氣固化性的情況,也能夠測定雖然被光固化,但沒有被濕氣固化的處于所謂b階狀態的固化性樹脂組合物的厚度變化率。
[0043]
(儲能模量)
[0044]
本發明的固化性樹脂組合物的固化物的25℃下的儲能模量優選為500mpa以下。固化物的儲能模量為500mpa以下時,容易吸收作用于被粘接體的沖擊等。此外,貼合時的空洞也容易變少。從沖擊吸收性的觀點、和貼合時的空洞減輕的觀點,上述儲能模量更優選為100mpa以下、進而優選50mpa以下、更進而優選10mpa以下。此外,從對固化物賦予一定的機械強度等的觀點,上述儲能模量優選為0.1mpa以上、更優選1mpa以上。
[0045]
再者,儲能模量是通過汞燈對固化性樹脂組合物照射3000mj/cm2,然后在23℃、50rh%的環境下放置3天,對所得固化物測定而求出的。再者,儲能模量的測定方法的具體情況如后述實施例中所示。
[0046]
(粘度)
[0047]
本發明的固化性樹脂組合物的粘度優選為100pa
·
s以上1000pa
·
s以下。通過使粘度在上述范圍內,在將固化性樹脂組合物涂布在被粘接體時作業性和涂布性良好,進而容易提高上述高寬比。此外,在用點膠機涂布時容易以細線寬進行涂布。從這樣的觀點,粘度更優選為200pa
·
s以上、進而優選300pa
·
s以上、此外,更優選為800pa
·
s以下、進而優選600pa
·
s以下。
[0048]
再者,本說明書中,粘度是使用錐板型(e型)粘度計測定的、1rpm、25℃下的粘度。
[0049]
(ti值)
[0050]
本發明的固化性樹脂組合物優選觸變指數(ti值)為1.7以上。ti值為1.7以上時,能夠使涂布時流動性變高,另一方面,在涂布后使流動性降低,所以能夠在保持良好的涂布性的同時增大上述高寬比。從這樣的觀點、更優選ti值為2.0以上、進而優選為2.5以上、更進而優選為3.0以上。
[0051]
此外,從實用性的觀點,ti值優選為5.0以下、更優選4.7以下、進而優選4.5以下。
[0052]
再者,本說明書中,上述觸變指數(ti值)是指將使用錐板型粘度計在25℃、1rpm的條件下測定的粘度除以使用錐板型粘度計在25℃、10rpm的條件下測定的粘度所得的值。
[0053]
上述儲能模量、粘度、和ti值可以如下面詳細講述的那樣,通過適當改變自由基聚合性化合物和濕氣固化性樹脂中使用的各成分的種類和量、填充劑等的添加劑的種類和量等來調整。
[0054]
本發明的固化性樹脂組合物優選除了自由基聚合性化合物以外,還含有濕氣固化性樹脂。這里,通過使固化性樹脂組合物含有濕氣固化性樹脂,成為能夠通過光照射和濕氣進行固化的光濕氣固化性樹脂組合物。固化性樹脂組合物,通過除了自由基聚合性化合物以外還含有濕氣固化性樹脂,即使不加熱也能夠固化。因此,在將固化性樹脂組合物固化時,能夠防止粘接部或粘接部周邊的電子部件因加熱而發生損傷等。此外,通過具有濕氣固化性樹脂,容易提高完全固化后的粘接力。
[0055]
光濕氣固化性樹脂組合物,可以例如先通過光固化變為b階狀態,而賦予比較低的粘接力(膠粘性),然后進而通過在空氣中等放置而借助濕氣進行固化,成為具有充分粘接力的固化物。通過這樣,能夠在將被粘接體間臨時粘接后進行正式粘接。
[0056]
<自由基聚合性化合物>
[0057]
作為固化性樹脂組合物中含有的自由基聚合性化合物,可以是具有光聚合性的自由基聚合性化合物,只要是分子中具有自由基聚合性官能基的化合物就沒有特殊限定。其中,作為自由基聚合性官能基優選具有不飽和雙鍵的化合物,特別優選是具有(甲基)丙烯?;幕衔?以下、也稱作“(甲基)丙烯?;衔铩?。
[0058]
作為(甲基)丙烯?;衔锟梢粤信e出例如,(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。再者,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有殘存異氰酸酯基。
[0059]
此外,本說明書中,“(甲基)丙烯?;北硎颈;?甲基)丙烯?;?,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其他的類似詞語也同樣。
[0060]
上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以是單官能,也可以是2官能,還可以是3官能以上。
[0061]
作為(甲基)丙烯酸酯化合物中的單官能物,可以列舉出例如,(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸2
?
乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸4
?
叔丁基環己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5
?
三甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烯基酯等具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2
?
羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
?
羥基丙基酯、(甲基)丙烯酰亞乙基丁酰
胺、(甲基)丙烯酸2
?
羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4
?
羥基丁基酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸2
?
甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
?
乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
?
丁氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯等的聚氧亞乙基系(甲基)丙烯酸酯等。
[0062]
此外,(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有芳香環,可以列舉出例如、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2
?
苯基乙基酯等的(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等的(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。進而可以是具有芴骨架、聯苯骨架等多個苯環的(甲基)丙烯酸酯,具體可以列舉出芴型(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯等。
[0063]
此外,可以列舉出苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的苯氧基聚氧亞乙基系(甲基)丙烯酸酯等。
[0064]
進而作為具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以列舉出n
?
丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酰亞胺等鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯類。
[0065]
進而作為單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以列舉出四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷正(甲基)丙烯酸酯、3
?
乙基
?3?
氧雜環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有雜環式結構的(甲基)丙烯酸酯、各種酰亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2
?
三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3
?
四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h
?
八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、琥珀酸2
?
(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、2
?
(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、n
?
丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺、2
?
(甲基)丙烯酰氧基乙基
?2?
羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、2
?
(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0066]
此外,作為上述各種酰亞胺(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出上述鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯類、n
?
丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺等六氫鄰苯二甲酰亞胺類,以及(甲基)丙烯酰氧琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺丙烯酸酯類、馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯等馬來酰亞胺丙烯酸酯類、以及具有酰亞胺基和(甲基)丙烯?;母鞣N丙烯酰亞胺類。
[0067]
作為(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能物,可以列舉出例如1,3
?
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
?
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
?
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
?
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
?
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
?
正丁基
?2?
乙基
?
1,3
?
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2
?
羥基
?3?
(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0068]
此外,作為(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上物,可以列舉出例如,三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0069]
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物,優選單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,在這些之中,如后述那樣優選具有脂環式結構、芳香環的。作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的優選例,可以列舉出(甲基)丙烯酸4
?
叔丁基環己基酯、3,3,5
?
三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烯基酯、n
?
丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺等的六氫鄰苯二甲酰亞胺類等。此外,作為具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物的優選例,可以列舉出苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯類等。
[0070]
此外,單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,優選含有具有酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯。作為具有酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯,除了上述的六氫鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯類、鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯類以外,還可以列舉出琥珀酰亞胺丙烯酸酯類、馬來酰亞胺丙烯酸酯類、和丙烯酰亞胺類等。
[0071]
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯可以列舉出例如、環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而成的等。其中,環氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應可以按照常規方法在堿性催化劑的存在下等進行。環氧(甲基)丙烯酸酯可以是單官能、也可以是2官能等多官能,但優選多官能。
[0072]
作為用于合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯的原料的環氧化合物,可以列舉出例如,雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、2,2
’?
二烯丙基雙酚a型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚a型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚線型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂、二環戊二烯線型酚醛環氧樹脂、聯苯線型酚醛環氧樹脂、萘酚線型酚醛環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改性型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酚a型環硫化樹脂等。
[0073]
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品,可以列舉出例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均為
ダイセル
·
オルネクス
社制)、ea
?
1010、ea
?
1020、ea
?
5323、ea
?
5520、eachd、ema
?
1020(均為新中村化學工業社制)、
エポキシエステル
m
?
600a、
エポキシエステル
40em、
エポキシエステル
70pa、
エポキシエステル
200pa、
エポキシエステル
80mfa、
エポキシエステル
3002m、
エポキシエステル
3002a、
エポキシエステル
1600a、
エポキシエステル
3000m、
エポキシエステル
3000a、
エポキシエステル
200ea、
エポキシエステル
400ea(均為共榮社化學社制)、
デナコールアクリレート
da
?
141、
デナコールアクリレート
da
?
314、
デナコールアクリレート
da
?
911(均為
ナガセケムテックス
社制)等。
[0074]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物的反應物。這里,在異氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸衍生物的反應中,作為催
化劑可以使用催化劑量的錫系化合物等。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是單官能、也可以是2官能等的多官能。
[0075]
作為用于得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯化合物,可以舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯、2,4
?
甲苯二異氰酸酯、2,6
?
甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷
?
4,4
’?
二異氰酸酯(mdi)、氫化mdi、聚合mdi、1,5
?
萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xdi)、氫化xdi、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、十一烷
?
1,6,11
?
三異氰酸酯等。
[0076]
此外,作為異氰酸酯化合物,還可以使用多元醇與過量的異氰酸酯化合物反應而得的鏈被延長的異氰酸酯化合物。這里,作為多元醇可以列舉出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
[0077]
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物,可以列舉出例如乙二醇、丙二醇、1,3
?
丙二醇、1,3
?
丁二醇、1,4
?
丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯,或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯,或雙酚a型環氧基(甲基)丙烯酸酯等環氧基(甲基)丙烯酸酯等
[0078]
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品,可以列舉出例如,m
?
1100、m
?
1200、m
?
1210、m
?
1600(均為東亞合成社制)、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8412、ebecryl8413、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9270、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220(以上均為
ダイセル
·
オルネクス
社制)、
アートレジン
un
?
9000h、
アートレジン
un
?
9000a、
アートレジン
un
?
7100、
アートレジン
un
?
1255、
アートレジン
un
?
330、
アートレジン
un
?
3320hb、
アートレジン
un
?
1200tpk、
アートレジン
sh
?
500b(以上均為根上工業社制)、u
?
2ha、u
?
2pha、u
?
3ha、u
?
4ha、u
?
6h、u
?
6lpa、u
?
6ha、u
?
10h、u
?
15ha、u
?
122a、u
?
122p、u
?
108、u
?
108a、u
?
324a、u
?
340a、u
?
340p、u
?
1084a、u
?
2061ba、ua
?
340p、ua
?
4100、ua
?
4000、ua
?
4200、ua
?
4400、ua
?
5201p、ua
?
7100、ua
?
7200、ua
?
w2a(以上均為新中村化學工業社制)、ai
?
600、ah
?
600、at
?
600、ua
?
101i、ua
?
101t、ua
?
306h、ua
?
306i、ua
?
306t(以上均為共榮社化學株式會社制)、cn
?
902、cn
?
973、cn
?
9021、cn
?
9782、cn
?
9833(以上均為
アルケマ
社制)等。
[0079]
作為自由基聚合性化合物,可以適當使用上述化合物以外的其他自由基聚合性化合物。作為其他自由基聚合性化合物可以列舉出例如,n,n
?
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n
?
(甲基)丙烯?;鶈徇?、n
?
羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
?
二乙基(甲基)丙烯酰胺、n
?
異丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
?
二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α
?
甲基苯乙烯、n
?
乙烯基
?2?
吡咯烷酮、n
?
乙烯基
?
ε
?
己內酰胺等乙烯基化合物等。
[0080]
本發明中作為自由基聚合性化合物優選使用上述中粘度較低的化合物,例如、單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。使用低粘度的時,如后述那樣,即使填充劑的含量比較多,也能夠使固化性樹脂組合物的粘度為低粘度,涂布性良好。
[0081]
基于以上觀點,如上所述,作為單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物優選具有芳香環、和脂環式結構中的至少一種,也優選將具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物、和具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯化合物合并使用。具有芳香環、和脂環式結構中的至少一者的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量,以自由基聚合性化合物的總量為基準計算優選為30
質量%以上,更優選50質量%以上。雖然沒有特殊限定,但上限優選是100質量%。
[0082]
此外,如上述那樣,在自由基聚合性化合物含有具有酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯的情況,具有酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯的含量,以自由基聚合性化合物的總量為基準計算優選為5質量%以上,更優選12質量%以上、進而優選24質量%以上。此外,具有酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯的含量,以自由基聚合性化合物的總量為基準計算優選為50質量%以下、更優選40質量%以下。再者,具有酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯可以具有芳香環、也可以具有脂環式結構,也可以兩種都沒有,但優選是單官能。
[0083]
<濕氣固化性樹脂>
[0084]
作為本發明中使用的濕氣固化性樹脂,可以列舉出例如、濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂、含有水解性甲硅烷基的樹脂、濕氣固化性氰基丙烯酸酯樹脂等,優選濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂、含有水解性甲硅烷基的樹脂,其中更優選濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂。
[0085]
濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂具有異氰酸酯基。濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂,分子內的異氰酸酯基與空氣中或被粘接體中的水分反應而固化。濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂的1分子中可以具有僅1個異氰酸酯基,也可以具有2個以上。其中優選在分子的主鏈的兩末端具有異氰酸酯基。
[0086]
濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂可以通過使1分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物、和1分子中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物反應而得到。
[0087]
上述多元醇化合物和多異氰酸酯化合物之間的反應,通常以多元醇化合物中的羥基(oh)與多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基(nco)的摩爾比為[nco]/[oh]=2.0~2.5的范圍進行。
[0088]
作為成為濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂的原料的多元醇化合物,可以使用在聚氨基甲酸酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合物,可以列舉出例如、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烷撐多元醇、聚碳酸酯多元醇等。這些多元醇化合物,既可以1種單獨使用,也可以2種以上組合使用。
[0089]
作為上述聚酯多元醇,可以列舉出例如、多元羧酸與多元醇反應得到的聚酯多元醇、ε
?
己內酯開環聚合而得的聚
?
ε
?
己內酯多元醇等。
[0090]
作為成為聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸,可以列舉出例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5
?
萘二甲酸、2,6
?
萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鵑花酸、癸二酸、十亞甲基二羧酸、十二亞甲基二羧酸等。
[0091]
作為聚酯多元醇的原料的多元醇,可以列舉出例如,乙二醇、丙二醇、1,3
?
丙二醇、1,4
?
丁二醇、新戊二醇、1,5
?
戊二醇、1,6
?
己二醇、二乙二醇、環己烷二醇等。
[0092]
作為聚醚多元醇,例如可以舉出乙二醇、丙二醇、四氫呋喃的開環聚合化合物、3
?
甲基四氫呋喃的開環聚合化合物、以及它們或其衍生物的無規共聚物或嵌段共聚物、或雙酚型的聚氧亞烷基改性物等。
[0093]
這里,雙酚型的聚氧亞烷基改性物是使環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷等)與雙酚型分子骨架的活性氫部分進行加成反應而得到的聚醚多元醇。該聚醚多元醇可以是無規共聚物,也可以是嵌段共聚物。優選上述雙酚型的聚氧亞烷基改性物在雙酚型分子骨架的兩個末端加成了1種或2種以上的環氧烷。
[0094]
作為雙酚型并沒有特別限定,可以舉出a型、f型、s型等,優選為雙酚a型。
[0095]
作為上述聚亞烷基多元醇,例如可以舉出聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。
[0096]
作為上述聚碳酸酯多元醇,例如可以舉出聚六亞甲基碳酸酯多元醇、聚環己烷二亞甲基碳酸酯多元醇等。
[0097]
作為濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂的原料的多異氰酸酯化合物,可以很好地使用芳香族多異氰酸酯化合物、脂肪族多異氰酸酯化合物。
[0098]
作為芳香族多異氰酸酯化合物,可以列舉出例如,二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的液狀改性物、聚合mdi、甲苯二異氰酸酯、萘
?
1,5
?
二異氰酸酯等。
[0099]
作為脂肪族多異氰酸酯化合物,可以列舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環己烷
?
1,4
?
二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
[0100]
作為多異氰酸酯化合物,其中,從提高完全固化后的粘接力的觀點考慮,優選二苯基甲烷二異氰酸酯及其改性物。
[0101]
多異氰酸酯化合物可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。
[0102]
濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂優選是使用具有下述式(1)所表示的結構的多元醇化合物而得到的。通過使用具有下述式(1)所表示的結構的多元醇化合物,能夠得到粘接性優異的固化性樹脂組合物、和柔軟且伸縮性好的固化物,與自由基聚合性化合物的相容性優異。此外,容易將儲能模量調整到上述所希望的范圍內。
[0103]
其中,優選使用由丙二醇、四氫呋喃(thf)化合物的開環聚合化合物、或具有甲基等取代基的四氫呋喃化合物的開環聚合化合物形成的聚醚多元醇。此外,更優選四氫呋喃化合物的開環聚合化合物,特優選聚四亞甲基醚二醇。
[0104][0105]
式(1)中,r表示氫原子、甲基或乙基,l是0~5的整數,m是1~500的整數、n是1~10的整數。l優選為0~4,m優選為50~200,n優選為1~5。再者,l是0的情況,表示與r結合的碳直接與氧結合。
[0106]
上述中,更優選、n和l的合計為1以上、進而優選為3~6。此外,更優選r是氫原子、甲基,特優選是氫原子。
[0107]
本發明中使用的含有水解性甲硅烷基的樹脂,分子內的水解性甲硅烷基與空氣中或被粘接體中的水分反應而固化。
[0108]
含有水解性甲硅烷基的樹脂,既可以在1分子中僅具有1個水解性甲硅烷基,也可以具有2個以上。其中,優選在分子的主鏈兩末端具有水解性甲硅烷基。
[0109]
再者,作為上述含有水解性甲硅烷基的樹脂不包括具有異氰酸酯基的樹脂。
[0110]
水解性甲硅烷基以下述式(2)表示。
[0111]
?
sir
13
?
a
×
a
??
(2)
[0112]
式(2)中,r1分別獨立地表示可以具有取代基的碳原子數為1以上20以下的烷基、
碳原子數為6以上20以下芳基、碳原子數為7以上20以下的芳烷基、或、
?
osir
23
(r2分別獨立地為碳原子數為1以上20以下的烴基)所表示的三有機硅氧基。此外,式(2)中x分別獨立地表示羥基或水解性基。進而、式(2)中a表示1~3的整數。
[0113]
對于上述水解性基,沒有特殊限定,可以列舉出例如鹵素原子、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、酮肟基(ketoxymate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巰基等。其中,由于活性高,而優選鹵素原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基。此外,由于水解性穩定,容易操作,而更優選甲氧基、乙氧基等烷氧基,進而優選為甲氧基、乙氧基。此外,從安全性的觀點,優選通過反應而脫離的化合物分別是乙醇、丙酮的乙氧基、異烯丙氧基。
[0114]
上述羥基或上述水解性基可以相對于1個硅原子以1~3個的范圍結合。在上述羥基或上述水解性基相對于1個硅原子結合2個以上的情況,這些基團既可以相同,也可以不同。
[0115]
上述式(2)中a,從固化性的觀點優選為2或3,特別優選為3。此外,從保存穩定性的觀點,a優選為2。
[0116]
此外,作為上述式(2)中的r1,可以列舉出例如甲基、乙基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳基、芐基等芳烷基、三甲基硅氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中,優選甲基。
[0117]
作為上述水解性甲硅烷基,可以列舉出例如甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2
?
丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(二氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1
?
氯乙基)二甲氧基甲硅烷基、(1
?
氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1
?
甲氧基乙基)二甲氧基甲硅烷基、(氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(n,n
?
二甲基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(n,n
?
二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(n,n
?
二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(n
?
(2
?
氨基乙基)氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。
[0118]
作為含有水解性甲硅烷基的樹脂,可以列舉出例如,含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類樹脂、在分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性甲硅烷基的有機聚合物、含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯樹脂等。
[0119]
含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類樹脂優選在主鏈具有來自含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的重復結構單元。
[0120]
作為含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出例如,(甲基)丙烯酸3
?
(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3
?
(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3
?
(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
?
(三甲氧基甲硅烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
?
(三乙氧基甲硅烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
?
(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲基酯等。
[0121]
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列舉出例如,(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙
烯酸2
?
乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
[0122]
作為制造含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類樹脂的方法,具體而言,可以列舉出例如國際公開第2016/035718號中記載的含有水解性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法等。
[0123]
上述分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性甲硅烷基的有機聚合物,在主鏈的末端和側鏈的末端中的至少一者具有水解性甲硅烷基。
[0124]
對上述主鏈的骨架結構沒有特殊限定,可以列舉出例如,飽和烴系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
[0125]
作為上述聚氧化烯系聚合物,可以列舉出例如,具有聚氧化乙烯結構、聚氧化丙烯結構、聚氧化丁烯結構、聚氧四亞甲基結構、聚氧化乙烯
?
聚氧化丙烯共聚物結構、或聚氧化丙烯
?
聚氧化丁烯共聚物結構的聚合物等。
[0126]
作為上述分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性甲硅烷基的有機聚合物的制造方法,具體而言,可以列舉出例如國際公開第2016/035718號中記載的、僅在分子鏈末端或分子鏈末端部位具有交聯性甲硅烷基的有機聚合物的合成方法。此外,作為上述在分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性甲硅烷基的有機聚合物的其他制造方法,可以列舉出例如國際公開第2012/117902號中記載的含有反應性硅基的聚氧化烯系聚合物的合成方法等。
[0127]
作為上述含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯樹脂制造方法,可以列舉出例如,使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應而制造聚氨基甲酸酯樹脂時,進而與硅烷偶聯劑等含有甲硅烷基的化合物反應的方法等。具體而言,例如,可以列舉出日本特開2017
?
48345號公報中記載的具有水解性甲硅烷基的聚氨酯低聚物的合成方法等。
[0128]
作為上述硅烷偶聯劑,可以列舉出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β
?
甲氧基
?
乙氧基)硅烷、β
?
(3,4
?
環氧環己基)
?
乙基三甲氧基硅烷、γ
?
(環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ
?
(環氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
?
(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、n
?

?
氨基乙基)
?
γ
?
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
?

?
氨基乙基)
?
γ
?
氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n
?
苯基
?
γ
?
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
?
氯丙基三甲氧基硅烷、γ
?
巰基丙基三甲氧基硅烷、γ
?
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
?
異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
?
異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中,優選γ
?
巰基丙基三甲氧基硅烷、3
?
異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
?
異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯劑,既可以單獨使用,也可以2種以上組合使用。
[0129]
此外,濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂可以具有異氰酸酯基和水解性甲硅烷基這兩者。具有異氰酸酯基和水解性甲硅烷基這兩者的濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂,優選先通過上述方法得到具有異氰酸酯基的濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂,然后進而使該濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂與硅烷偶聯劑反應而制造。
[0130]
再者,具有異氰酸酯基的濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂的具體情況如前所述。再者,作為使得以濕氣固化性進行反應的硅烷偶聯劑,可以適當選擇使用上述列舉的,但從與異氰酸酯基的反應性的觀點,優選使用具有氨基或巰基的硅烷偶聯劑。作為優選的具體例子可以列舉出n
?

?
氨基乙基)
?
γ
?
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
?

?
氨基乙基)
?
γ
?
氨基丙基三
甲基二甲氧基硅烷、n
?
苯基
?
γ
?
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
?
巰基丙基三甲氧基硅烷、γ
?
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
?
異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0131]
進而濕氣固化性樹脂也可以具有自由基聚合性官能基。作為濕氣固化性樹脂可以具有的自由基聚合性官能基,優選是具有不飽和雙鍵的基團,特別是從反應性方面考慮更優選(甲基)丙烯?;?。再者,具有自由基聚合性官能基的濕氣固化性樹脂,不包括在上述自由基聚合性化合物中而是作為濕氣固化性樹脂對待。
[0132]
濕氣固化性樹脂可以從上述各種樹脂中適當選擇1種單獨使用,也可以將2種以上合并使用。在將2種以上合并使用時,例如優選將氨基甲酸酯樹脂2種以上合并使用,優選將具有水解性甲硅烷基的濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂、與上述具有氨基甲酸酯基和異氰酸酯基的濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂合并使用。
[0133]
對于濕氣固化性樹脂的重均分子量沒有特殊限定,優選下限是800、優選上限是30000。如果重均分子量在該范圍,則容易將固化性組合物的儲能模量、粘度等調整到上述范圍內。
[0134]
濕氣固化性樹脂的重均分子量的更優選下限是2000、更優選上限是25000,進而優選下限是2500、進而優選上限是20000。再者,本說明書中,上述重均分子量是由凝膠滲透色譜(gpc)測定、經聚苯乙烯換算求出的值。作為通過gpc、經聚苯乙烯換算測定重均分子量時的柱子,可以列舉出shodex lf
?
804(昭和電工社制)。此外,作為gpc中使用的溶劑,可以列舉出四氫呋喃。
[0135]
固化性樹脂組合物中,自由基聚合性化合物和濕氣固化性樹脂的合計含量相對于固化性樹脂組合物100質量份優選為60質量份以上、更優選75質量份以上、進而優選80質量份以上。此外,合計含量相對于固化性樹脂組合物總量可以為100質量份以下,優選為98質量份以下、進而優選為95質量份以下。自由基聚合性化合物和濕氣固化性樹脂的合計含量在規定范圍內時,容易將高寬比、厚度變化率等調整到上述范圍內。
[0136]
再者,本發明中,有時在固化性樹脂組合物中不含濕氣固化性樹脂,在這種情況下上述合計含量是指自由基聚合性化合物單獨的含量。
[0137]
在固化性樹脂組合物含有濕氣固化性樹脂的情況,濕氣固化性樹脂相對于自由基聚合性化合物的質量比優選為0.3以上6以下,進而優選0.5以上4以下、更優選0.75以上3以下。
[0138]
本發明中,通過將自由基聚合性化合物和濕氣固化性樹脂的配合量設定在上述范圍內,能夠在b階狀態下獲得一定的硬度,容易將厚度變化率調整到上述范圍內。此外,容易通過濕氣固化提高完全固化時的粘接力,并且容易將上述儲能模量調整到所希望的范圍內。
[0139]
此外,本發明中,為了上述那樣降低固化物的儲能模量,可以在固化物中含有使彈性模量變低的成分。作為這樣的成分的具體例,作為自由基聚合性化合物可以列舉出(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、聚醚丙烯酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯等。此外,作為濕氣固化性樹脂,可以列舉出來自聚醚多元醇的濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂。本發明中自由基聚合性化合物或濕氣固化性樹脂中的任一者可以含有這些使彈性模量降低的成分,但也可以在兩者中都含有使彈性模量降低的成分。
[0140]
(填充劑)
[0141]
本發明的固化性樹脂組合物優選含有填充劑。通過含有填充劑,容易將本發明的固化性樹脂組合物的ti值、粘度調整到上述范圍內。此外,涂布后的形狀保持性變得良好,能夠增大高寬比。
[0142]
作為填充劑,可以使用粒狀的。填充劑的一次粒徑優選為1nm以上100nm以下。通過使填充劑的一次粒徑在該范圍,所得固化性樹脂組合物的涂布性變得良好。此外,涂布后的形狀保持性優異、容易提高上述高寬比。填充劑的一次粒徑更優選為3nm以上80nm以下、進而優選為5nm以上50nm以下。
[0143]
再者,上述填充劑的一次粒徑可以通過使用nicomp 380zls(particle sizing systems社制)等的粒度分布測定裝置,將上述填充劑分散在溶劑(水、有機溶劑等)中來測定。
[0144]
作為填充劑優選是無機填充劑,可以列舉出例如二氧化硅、滑石、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣等。其中,由于所得光濕氣固化性樹脂組合物的紫外線透射性優異而優選二氧化硅。
[0145]
填充劑優選被疏水性表面處理過。通過疏水性表面處理,所得固化性樹脂組合物涂布后的形狀保持性良好,容易增大上述高寬比。作為疏水性表面處理,可以列舉出甲硅烷基化處理、烷基化處理、環氧化處理等。其中從提高高寬比的觀點優選甲硅烷基化處理,更優選三甲基甲硅烷基化處理。
[0146]
作為對填充劑進行疏水性表面處理的方法,可以列舉出例如、使用硅烷偶聯劑等表面處理劑、對填充劑表面進行處理的方法等。
[0147]
例如、上述三甲基甲硅烷基化處理過的二氧化硅可以通過以下方法制造:例如、通過溶膠凝膠法等方法合成二氧化硅,以使二氧化硅流動的狀態對六甲基二硅氮烷進行噴霧的方法;在乙醇、甲苯等的有機溶劑中加入二氧化硅,進而加入六甲基二硅氮烷和水,然后將水和有機溶劑通過蒸發儀蒸發干燥的方法等。
[0148]
填充劑的含量相對于固化性樹脂組合物100質量份為例如5質量份以上、優選為8質量份以上。通過為8質量份以上,從作業性和涂布性的觀點,能夠在作為自由基聚合性化合物、濕氣固化性樹脂使用上述低粘度的情況下涂布后的形狀穩定性良好,容易提高上述高寬比?;谶@樣的觀點,上述填充劑的含量優選為9質量份以上、更優選10質量份以上。
[0149]
此外,從涂布性、粘接性等的觀點,填充劑的含量相對于固化性樹脂組合物100質量份優選為25質量份以下、更優選20質量份以下、進而優選16質量份以下。
[0150]
填充劑可以1種單獨使用、也可以2種以上組合使用。
[0151]
(光自由基聚合引發劑)
[0152]
本發明的固化性樹脂組合物,為了確保光固化性而優選含有光自由基聚合引發劑。作為光自由基聚合引發劑,可以列舉出例如二苯甲酮系化合物、α
?
氨基烷基苯甲酮、α
?
羥基烷基苯甲酮等苯酮系化合物、?;趸⑾祷衔?、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻噸酮等。其中,從容易調整觸變值、和儲能模量到規定范圍內的觀點,優選苯酮系化合物,更優選α
?
氨基烷基苯甲酮。
[0153]
作為上述光自由基聚合引發劑中的市售品,可以列舉出例如,irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure379eg、irgacure651、irgacure784、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacure oxe01、
ルシリン
tpo(以上均為basf社制)、苯偶姻甲
基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚(均為東京化成工業社制)等。
[0154]
固化性樹脂組合物中光自由基聚合引發劑的含量相對于自由基聚合性化合物100質量份優選為0.01質量份以上且10質量份以下,更優選為0.5質量份以上5質量份以下。通過使光自由基聚合引發劑的含量在該范圍,所得到的固化性樹脂組合物的光固化性和保存穩定性優異。此外,通過在上述范圍內,能夠使光自由基聚合化合物適度固化,容易將上述儲能模量、高寬比、厚度變化率調整到規定范圍內。
[0155]
(濕氣固化促進催化劑)
[0156]
固化性樹脂組合物可以含有用于促進上述濕氣固化性樹脂的濕氣固化反應的濕氣固化促進催化劑。通過使用濕氣固化促進催化劑,固化性樹脂組合物的濕氣固化性更加優異,能夠進一步提高粘接力。
[0157]
作為濕氣固化促進催化劑,具體而言,可以使用例如二月桂酸二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、辛酸錫等錫化合物、三乙胺、u
?
cat651m(
サンアプロ
社制)、u
?
cat660m(
サンアプロ
社制)、u
?
cat2041(
サンアプロ
社制)、1,4
?
二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6,7
?
三甲基
?
1,4
?
二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等的胺化合物、辛酸鋅、環烷酸鋅等的鋅化合物、四乙酰丙酮鋯、環烷酸銅、環烷酸鈷等。
[0158]
濕氣固化促進催化劑的含量相對于固化性樹脂組合物100質量份優選為0.01質量份以上10質量份以下、更優選0.1質量份以上7質量份以下。通過使濕氣固化促進催化劑的含量在該范圍內,能夠在不使固化性樹脂組合物的保存穩定性等惡化的情況下促進濕氣固化反應的效果優異。
[0159]
(偶聯劑)
[0160]
固化性樹脂組合物可以含有偶聯劑。通過含有偶聯劑,容易提高粘接力。作為偶聯劑可以列舉出例如、硅烷偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋯酸酯系偶聯劑等。其中由于粘接性提高效果優異而優選硅烷偶聯劑。上述偶聯劑既可以單獨使用、也可以2種以上組合使用。
[0161]
偶聯劑的含量相對于固化性樹脂組合物100質量份優選為0.05質量份以上5質量份以下、更優選為0.2質量份以上3質量份以下。通過使偶聯劑的含量在這樣的范圍內,能夠在不影響各種物性的情況下提高粘接力。
[0162]
此外,固化性樹脂組合物,除了上述述成分以外,也可以含有蠟粒子、離子液體、著色劑、發泡粒子、膨脹粒子、反應性稀釋劑等其他添加劑。
[0163]
本發明的固化性樹脂組合物可以根據需要使用溶劑進行了稀釋。在固化性樹脂組合物被溶劑稀釋了的情況,固化性樹脂組合物的質量份是固體成分基準、即表示除溶劑以外的質量份。
[0164]
作為本發明的固化性樹脂組合物的制造方法,可以列舉出使用混合機將自由基聚合性化合物、濕氣固化性樹脂、和根據需要配合的、光自由基聚合引發劑、填充劑等其他添加劑混合在一起的方法等。作為混合機可以列舉出例如均質分散器、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥機等.
[0165]
[固化性樹脂組合物的使用方法]
[0166]
本發明的固化性樹脂組合物經固化而作為固化體使用。本發明的固化性樹脂組合物是至少能夠通過光照射而進行光固化的。本發明的固化性樹脂組合物可以以例如配置在被粘接體間的狀態固化而將被粘接體間接合。此時,涂布在一個被粘接體上,然后介由被涂
布上的固化性樹脂組合物,將另一個被粘接體與該被粘接體重合即可。
[0167]
此外,在是光濕氣固化性的情況,通過光照射進行光固化,在形成例如b階狀態(半固化狀態)后,進而通過濕氣固化而使其完全固化。這里,光濕氣固化性的固化性樹脂組合物,在被配置在被粘接體間將被粘接體間接合的情況,涂布在一個被粘接體上,然后通過光照射使其光固化成為例如b階狀態,在該光固化了的固化性樹脂組合物上重合另一個被粘接體,將被粘接體間以適度粘接力(初始粘接力)臨時粘接。然后b階狀態的固化性樹脂組合物,通過將濕氣固化性樹脂借助濕氣固化而完全固化,將介由固化性樹脂組合物而重合的被粘接體間以充分粘接力接合。
[0168]
被粘接體上的固化性樹脂組合物的涂布優選使用點膠機。作為點膠機可以列舉出氣體點膠機(air dispenser)、噴射型點膠機、微型泵點膠機(mohno pump dispenser)、絲網點膠機(
スクリューディスペンサー
)、手動點膠機(
ハンドガンディスペンサー
)等,沒有特殊限定。
[0169]
此外,光固化時照射的光,只要是能夠使自由基聚合性化合物固化的光就沒有特殊限定,但優選紫外線。此外,在通過濕氣使固化性樹脂組合物完全固化時,在大氣中放置規定時間即可。
[0170]
本發明的固化性樹脂組合物,優選作為電子機器用粘接劑使用。因此,雖然對被粘接體沒有特殊限定,但優選是構成電子機器的各種部件。作為構成電子機器的各種部件,是電子部件、或安裝電子部件的基板等,更具體的可以列舉出設置在顯示元件上的各種電子部件、安裝電子部件的基板、半導體芯片等。作為被粘接體的材質可以是金屬、玻璃、塑料等中的任一種。作為被粘接體的形狀,沒有特殊限定,可以列舉出例如膜狀、片狀、板狀、面板狀、托盤狀、桿(棒狀)狀、箱體狀、框體狀等。
[0171]
例如,本發明的固化性樹脂組合物,在電子機器內部等中、被用于例如將基板和基板粘接起來而得到組裝部件。這樣得到的組裝部件具有第1基板、第2基板和本發明的固化體,第1基板的至少一部分介由固化體與第2基板的至少一部分接合。再者,第1基板和第2基板優選分別被安裝了至少1個電子部件。
[0172]
此外,本發明的固化性樹脂組合物優選用于窄邊緣用途。例如、在智能手機等便攜電話、便攜游戲機等各種帶有顯示元件的便攜機器中,在寬度細的四方框狀(即、窄邊緣)的基底上涂布粘接劑,介由粘接劑安裝顯示面板、觸摸面板等,但在本發明中作為該粘接劑使用固化性樹脂組合物。
[0173]
進而本發明的固化性樹脂組合物優選用于半導體芯片用途。本發明的固化性樹脂組合物在半導體芯片的用途中用于例如、半導體芯片彼此的接合。
[0174]
在半導體芯片、窄邊緣用途等中需要將粘接劑涂布成例如0.2~2mm、優選0.3~1.0mm的細寬度,本發明的固化性樹脂組合物通過具有上述各種特性(ti值、粘度等),所以能夠進行這樣的細寬度涂布。此外,即使以細寬度涂布,通過滿足第1要件,固化性樹脂組合物與被粘接體間的空洞等變少,所以不容易發生被粘接體的剝離等。進而通過滿足第2要件,即使固化性樹脂組合物受到荷重,厚度也不會發生大變化,所以能夠保持被粘接體間的間隔固定。
[0175]
實施例
[0176]
通過實施例進一步對本發明進行具體說明,但本發明不受這些例子任何限定。
[0177]
本實施例中,各種物性的測定、和評價進行如下。
[0178]
<粘度和ti值>
[0179]
粘度是使用錐板型粘度計(商品名tve
?
35、東機產業社制)以1rpm、25℃的條件測定的。此外,ti值是將使用相同的錐板型粘度計在25℃、1rpm的條件下測定的粘度除以在25℃、10rpm的條件下測定的粘度而得到的值。
[0180]
<儲能模量>
[0181]
將固化性樹脂組合物注入寬3mm、長30mm、厚1mm的特氟龍(注冊商標)模具中,經固化得到固化體。固化性樹脂組合物的固化通過使用汞燈照射3000mj/cm2進行光固化,然后在23℃、50rh%的環境下放置3天進行濕氣固化,從而進行的。
[0182]
使用得到的固化體,通過動態粘彈性測定裝置(it計測制御社制、商品名“dva
?
200”)在
?
100℃~150℃的范圍測定動態粘彈性,求出室溫(25℃)下的儲能模量。測定條件設定為:變形模式為拉伸、設定應變為1%、測定頻率為1hz、升溫速度為5℃/min。
[0183]
<高寬比>
[0184]
使用氣體點膠機(“shotmaster200ds”、武蔵
エンジニアリング
社制)在聚碳酸酯基板(商品名
“ユーピロン
gsh2010lr
?
y082 gf10%”、三菱
エンジニアリングプラスチックス
社制)上涂布加熱到50℃的樹脂。涂布條件設定在縫隙1.0mm、噴嘴內徑0.4mm、吐出壓力0.38mpa、速度1.0mm/秒、涂布長25mm而進行。
[0185]
對涂布完成5秒后的固化性樹脂組合物用led燈(商品名“execureh
?
1vc2”、hoya candeo optronics社制、頭單元使用“h
?
1vh
?
01”)以1000mj/cm2照射365nm的紫外線。接下來,在25℃、50%rh的環境下放置16小時,然后通過激光顯微鏡(商品名“vk
?
x200”、
キーエンス
社制)測定樹脂固化物的寬度(最大寬度)和高度(最大高度),計算出固化物的高度相對于寬度的比值作為高寬比。
[0186]
<厚度變化率>
[0187]
準備鋁基板(長72mm、寬52mm、厚2mm),沿著該基板的外緣部遍及一圈、在基板的一面上涂布固化性樹脂組合物。固化性樹脂組合物的涂布成為線寬1mm、厚度0.2mm。接下來,對該涂布上的固化性樹脂組合物使用led燈以1000mj/cm2照射365nm的紫外線使其光固化。然后在光固化了的固化性樹脂組合物上在25℃的環境下重合與鋁基板相同的尺寸的玻璃基板,施加280g的砝碼而作用0.03mpa的荷重,測定厚度變化率。將重合玻璃基板前的固化性樹脂組合物的厚度設為a、將重合玻璃基板并施加280g砝碼10秒后的固化性樹脂組合物的厚度設為b,則根據(a
?
b)/a
×
100測定厚度變化率。此外,作為間隔形成性的評價,在厚度變化率為30%以下時評價為aa,在大于30%且為40%以下時評價為a,在大于40%時評價為b。
[0188]
再者,固化性樹脂組合物的厚度通過使用數碼測微計(商品名“kh
?
7800”、
ハイロックス
社制)觀察而測定。
[0189]
<貼合時的空洞>
[0190]
準備鋁基板(長72mm、寬52mm、厚2mm),在該基板上以外周為70mm
×
48mm的方式涂布固化性樹脂組合物。使固化性樹脂組合物的涂布線寬為0.4mm。接下來,對該涂布上了的固化性樹脂組合物使用led燈以1000mj/cm2照射365nm的紫外線,使其光固化。然后在該光固化了的固化性樹脂組合物上重合與鋁基板相同尺寸的玻璃基板,施加200g的砝碼10秒
鐘。使用數碼測微計(商品名“kh
?
7800”、
ハイロックス
社制)測定該試驗片,即使有1個空洞就記作b,如果沒有就記作a。
[0191]
按照以下合成例1制作濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂a。
[0192]
[合成例1]
[0193]
作為多元醇化合物將100質量份的聚四亞甲基醚二醇(三菱化學社制、商品名“ptmg
?
2000”)、0.01質量份的二丁基二月桂酸錫加入到500ml容量的可拆分式燒瓶中,在真空下(20mmhg以下)、100℃攪拌30分鐘、混合。然后常壓下加入作為多異氰酸酯化合物的二苯基甲烷二異氰酸酯(日曹商事社制、商品名“pure mdi”)26.5質量份,在80℃攪拌3小時使其反應,就得到了濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂(重均分子量2700)。
[0194]
依照以下合成例2制作濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂b。
[0195]
[合成例2]
[0196]
將作為多元醇化合物的100質量份聚己內酯(
ダイセル
社制、商品名
“プラクセル
h1p”)、0.01質量份的二丁基二月桂酸錫加入到500ml容量的可拆分式燒瓶中,在真空下(20mmhg以下)、100℃攪拌30分鐘、混合。然后在常壓下加入作為多異氰酸酯化合物的二苯基甲烷二異氰酸酯(日曹商事社制、商品名“pure mdi”)5.3質量份,在80℃攪拌3小時進行反應,就得到了濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂(重均分子量12000)。
[0197]
各實施例、比較例中使用的、濕氣固化性氨基甲酸酯樹脂以外的成分如下。
[0198]
單官能丙烯酸酯1:丙烯酸苯氧基乙基酯(共榮社化學社制、
“ライトアクリレート
po
?
a”)
[0199]
單官能丙烯酸酯2:丙烯酸異冰片基酯(
ダイセル
·
オルネクス
社制、“iboab”)
[0200]
單官能丙烯酸酯3:n
?
丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺(東亞合成社制、
“アロニックス
m
?
140”)
[0201]
光自由基聚合引發劑:2
?
芐基
?2?
二甲基氨基
?1?
(4
?
嗎啉代苯基)
?
丁酮
?
1(basf社制、“irgacure 369”)
[0202]
濕氣固化促進催化劑:u
?
cat660m(
サンアプロ
社制)
[0203]
填充劑:三甲基甲硅烷基化處理二氧化硅(日本
アエロジル
社制、“r812”、一次粒徑7nm)
[0204]
[實施例1~6、比較例1~3]
[0205]
按照表1記載的配合比將各材料用行星式攪拌裝置(
シンキー
社制、“練太郎”)在溫度50℃下攪拌,然后使用陶瓷3聯輥在溫度50℃下均一混合而得到實施例1~6、比較例1~3的固化性樹脂組合物。
[0206]
表1
[0207][0208]
如以上的實施例1~6所示,通過使固化性樹脂組合物涂布固化后的高寬比為0.6以上,能夠減少貼合時的空洞,所以不容易發生剝離等。此外,即使施加荷重,厚度變化率也小,所以盡管高寬比大,也容易在被粘接體間形成固定的間隔。
[0209]
與此相對,比較例1~3中,固化性樹脂組合物涂布固化后的高寬比小,所以不能減少貼合時的空洞,容易發生剝離。
再多了解一些
當前第1頁1 2 3 
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1