用于固化包含烷基化胺的環氧樹脂的促進劑的制作方法

文檔序號:24728948發布日期:2021-04-16 23:33
用于固化包含烷基化胺的環氧樹脂的促進劑的制作方法

1.本發明涉及的領域是用于環氧樹脂組合物的促進劑及其用途,特別是作為涂料的用途。


背景技術:

2.基于環氧樹脂的涂料廣泛用于土木工程。其由液體樹脂組分和固化劑組分組成,所述樹脂組分和固化劑組分在施加之前混合,然后在約5至35℃范圍內的環境溫度下固化以形成高強度和穩定性的材料。這種環氧樹脂涂料傾向于出現表面缺陷,例如渾濁、斑點、粗糙或粘性,也稱為“霧濁”。霧濁是由于固化劑組分中包含的胺與空氣中的二氧化碳(co2)形成鹽而引起的,特別在高空氣濕度和低溫下出現。特別是在對美學要求較高的涂料應用(例如地面覆層)中,出現與霧濁有關的表面缺陷極為不利,并且通常需要對有缺陷的區域甚至整個涂層進行費力的后處理或再涂。
3.借助于稀釋劑可降低環氧樹脂組合物的粘度,使其易于施加并良好潤濕基材表面。同時,稀釋劑還降低了霧濁的可能性。常規稀釋劑(例如苯甲醇)是揮發性化合物(voc或svoc),在固化時不會嵌入聚合物基質中,因此會造成排放。對于消費者需求不斷增長的低排放產品,因此只能使用少量稀釋劑或完全不使用稀釋劑。
4.為了減少霧濁并作為反應性稀釋劑,可以在固化劑組分中使用如ep 2,151,461、ep 2,943,464、wo 2016/023839、ep 3,138,863或ep3,144,335中所述的烷基化胺。但是烷基化胺會導致固化變慢。為了促進,可以使用已知的用于低溫固化環氧樹脂組合物的促進劑,例如2,4,6
?
三(二甲基氨基甲基)苯酚或酸例如水楊酸。但是,特別是在低溫下,最初24小時內的固化速度仍然不能令人滿意。
5.ep 0,471,988、ep 0,697,426和ep 1,319,677描述了硝酸鈣作為用于用胺固化環氧樹脂的促進劑。但是,既不使用低溫也不使用烷基化胺。


技術實現要素:

6.本發明的目的是提供一種具有良好可加工性的低排放環氧樹脂涂料,所述涂料即使在濕冷條件下也能快速固化并且沒有與霧濁有關的表面缺陷,并在此過程中形成具有低黃變傾向和高機械品質的涂層。
7.該目的通過如權利要求1所述的組合物來實現,所述組合物包含硝酸鈣、至少一種環氧樹脂和至少一種式(i)的胺。目前尚未記載過使用硝酸鈣作為烷基化胺(例如n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺)的促進劑。出人意料的是,硝酸鈣在濕冷條件下能夠在最初的24小時內特別快速地固化,這對于具有烷基化氨基的式(i)的胺來說是特別需要的。涂層因此在短時間之后(通常在施加之后最初的24小時內)即可踩踏,并且可以進一步處理,例如再涂或密封。此外,即使在濕冷條件下也能形成具有高光澤度的美觀表面。
8.所描述的組合物能夠實現具有良好可加工性和較長適用期的低排放環氧樹脂產品,所述產品可以快速固化并且立即可踩踏,特別是即使在濕冷條件下,并在此過程中形成
具有高表面質量、低黃變傾向和高機械品質的材料。這種環氧樹脂產品特別適合作為涂料,特別是用于地面的。
9.本發明的其它方面為其它獨立權利要求的主題。本發明的特別優選的實施方案為從屬權利要求的主題。
具體實施方式
10.本發明的主題是包含硝酸鈣、至少一種環氧樹脂和至少一種式(i)的胺的組合物,
11.(h2n)
m
?
a
?
(nh
?
y)
n
???
(i)
12.其中
13.m表示0或1,n表示1或2,并且(m+n)表示2,
14.a表示任選包含氮原子或環狀部分或芳族部分并且具有2至10個碳原子的亞烷基,并且
15.y表示具有1至20個碳原子的烷基、環烷基或芳烷基。
[0016]“伯氨基”表示結合至一個有機基團并且帶有兩個氫原子的氨基;“仲氨基”表示結合至兩個有機基團(也可以共同成為環的一部分)并且帶有一個氫原子的氨基;并且“叔氨基”表示結合至三個有機基團(其中兩個或三個也可以成為一個或多個環的一部分)并且不帶有氫原子的氨基。
[0017]“胺氫”表示伯氨基和仲氨基的氫原子。
[0018]“胺氫當量”表示包含一摩爾當量胺氫的胺或含胺組合物的質量。
[0019]
以“聚/多”為首的物質名稱,如多胺或聚環氧化物,表示形式上每分子包含兩個或更多個在其名稱中出現的官能團的物質。
[0020]“稀釋劑”表示可溶于環氧樹脂并且使其粘度降低的物質,所述物質在固化時不化學結合至環氧樹脂聚合物。
[0021]“分子量”表示分子的摩爾質量(單位為克/摩爾)?!捌骄肿恿俊北硎镜途畚锓肿踊蚓酆衔锓肿拥亩喾稚⑿曰旌衔锏臄稻鵰
n
,其通常通過凝膠滲透色譜法(gpc)相對于聚苯乙烯標樣確定。
[0022]“適用期”表示環氧樹脂組合物的可加工性持續時間,即組分的混合與經混合組合物的施用之間最大可能的時間跨度,在所述時間跨度內組合物處于能充分流動狀態并且可以潤濕基材表面。
[0023]
粘合劑的“開放時間”表示粘合劑的施用與待粘合部件的接合之間對于力鎖合式(kraftschl
ü
ssig)連接而言最大可能的時間跨度。
[0024]“室溫”表示23℃的溫度。
[0025]
硝酸鈣ca(no3)2可以在組合物中以無水形式或四水合物形式存在或使用。硝酸鈣也被稱為硝酸的鈣鹽或鈣硝石。其在環氧樹脂與式(i)的胺的固化中作為組合物中的促進劑。
[0026]
優選使用在室溫下為液體的溶液形式的硝酸鈣。
[0027]
特別地,硝酸鈣以水溶液或醇溶液的形式使用。合適的醇特別是甲醇、乙醇、異構丙醇或丁醇、苯甲醇、2
?
苯氧基乙醇、2
?
芐氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二丙二醇、二丙二醇
單甲醚。
[0028]
特別優選使用水溶液或乙醇溶液形式的硝酸鈣。
[0029]
最優選地,硝酸鈣以水溶液形式存在或者以水溶液形式使用。
[0030]
根據在所用溶劑中的溶解度,硝酸鈣溶液優選具有10重量%至80重量%范圍內的濃度。
[0031]
硝酸鈣水溶液優選具有30重量%至70重量%,特別是40重量%至70重量%范圍內的濃度。
[0032]
優選地,組合物包含一定量的硝酸鈣,使得相對于每100重量份所有存在的具有伯氨基和/或仲氨基的胺,存在0.1至20,優選0.2至10,特別優選0.3至7,特別是0.5至5重量份的硝酸鈣。
[0033]
硝酸鈣可以作為唯一的促進劑存在,或者可以與通常在環氧樹脂組合物中使用的其它促進劑組合使用。
[0034]
適合作為環氧樹脂的特別是液體環氧樹脂或包含兩種或多種液體環氧樹脂的混合物。
[0035]“液體環氧樹脂”表示玻璃化轉變溫度低于25℃的工業聚環氧化物。
[0036]
合適的液體環氧樹脂以已知的方式獲得,特別是通過相應烯烴的氧化或者通過表氯醇與相應多元醇、多酚或胺的反應獲得。
[0037]
合適的液體環氧樹脂特別是芳族環氧樹脂,特別是以下物質的縮水甘油醚:
[0038]
?
雙酚
?
a、雙酚
?
f或雙酚
?
a/f,其中a表示丙酮并且f表示甲醛,其充當用于制備所述雙酚的反應物。在雙酚
?
f的情況下也可以存在特別是源自2,4'
?
或2,2'
?
羥基苯基甲烷的位置異構體。
[0039]
?
二羥基苯衍生物例如間苯二酚、對苯二酚或鄰苯二酚;
[0040]
?
其它雙酚或多酚例如雙(4
?
羥基
?3?
甲基苯基)
?
甲烷、2,2
?
雙(4
?
羥基
?3?
甲基苯基)丙烷(雙酚
?
c)、雙(3,5
?
二甲基
?4?
羥基苯基)甲烷、2,2
?
雙(3,5
?
二甲基
?4?
羥基苯基)丙烷、2,2
?
雙(3,5
?
二溴
?4?
羥基苯基)丙烷、2,2
?
雙(4
?
羥基
?3?
叔丁基苯基)丙烷、2,2
?
雙(4
?
羥基苯基)丁烷(雙酚
?
b)、3,3
?
雙(4
?
羥基苯基)戊烷、3,4
?
雙(4
?
羥基苯基)己烷、4,4
?
雙(4
?
羥基苯基)庚烷、2,4
?
雙(4
?
羥基苯基)
?2?
甲基丁烷、2,4
?
雙(3,5
?
二甲基
?4?
羥基苯基)
?2?
甲基丁烷、1,1
?
雙(4
?
羥基苯基)環己烷(雙酚
?
z)、1,1
?
雙(4
?
羥基苯基)
?
3,3,5
?
三甲基環己烷(雙酚
?
tmc)、1,1
?
雙(4
?
羥基苯基)
?1?
苯基乙烷、1,4
?
雙[2
?
(4
?
羥基苯基)
?2?
丙基]苯(雙酚
?
p)、1,3
?
雙[2
?
(4
?
羥基苯基)
?2?
丙基]苯(雙酚
?
m)、4,4'
?
二羥基聯苯(dod)、4,4'
?
二羥基苯甲酮、雙(2
?
羥基萘
?1?
基)甲烷、雙(4
?
羥基萘
?1?
基)甲烷、1,5
?
二羥基萘、三(4
?
羥基苯基)甲烷、1,1,2,2
?
四(4
?
羥基苯基)乙烷、雙(4
?
羥基苯基)醚或雙(4
?
羥基苯基)砜;
[0041]
?
酚醛清漆,其特別是苯酚或甲酚與甲醛或聚甲醛或乙醛或巴豆醛或異丁醛或2
?
乙基己醛或苯甲醛或糠醛的縮合產物;
[0042]
?
芳族胺,例如苯胺、對甲苯胺、4
?
氨基苯酚、4,4'
?
亞甲基二苯基二胺、4,4'
?
亞甲基二苯基二
?
(n
?
甲基)胺、4,4'
?
[1,4
?
亞苯基
?
雙(1
?
甲基亞乙基)]二苯胺(二苯胺
?
p)或4,4'
?
[1,3
?
亞苯基
?
雙(1
?
甲基亞乙基)]二苯胺(二苯胺
?
m)。
[0043]
其它合適的液體環氧樹脂是脂族或脂環族的聚環氧化物,特別是
?
飽和或不飽和、支化或非支化、環狀或開鏈的二官能、三官能或四官能的c2?
至c
30
?
醇的縮水甘油醚,特別是
乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羥甲基環己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油,或烷氧基化甘油或烷氧基化三羥甲基丙烷;
[0044]
?
氫化的雙酚
?
a
?
、
?
f
?

?
a/f
?
液體樹脂,或氫化的雙酚
?
a、
?
f或
?
a/f的縮水甘油基化產物;
[0045]
?
酰胺或雜環含氮堿的n
?
縮水甘油基衍生物,例如三縮水甘油基氰脲酸酯或三縮水甘油基異氰脲酸酯,或表氯醇和乙內酰脲的反應產物。
[0046]
?
得自烯烴(例如特別是乙烯基環己烯、二環戊二烯、環己二烯、環十二烷二烯、環十二烷三烯、異戊二烯、1,5
?
己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯)的氧化的環氧樹脂。
[0047]
優選作為環氧樹脂的是基于雙酚的液體樹脂,特別是雙酚
?
a二縮水甘油醚和/或雙酚
?
f
?
二縮水甘油醚,例如從olin、huntsman或momentive市售獲得的那些。這些液體樹脂具有對于環氧樹脂來說較低的粘度并且在固化狀態下具有作為涂料的良好性質。其可以包含一定量的雙酚a
?
固體樹脂或酚醛清漆
?
縮水甘油醚。
[0048]
組合物還包含至少一種式(i)的胺。
[0049]
a優選表示選自以下的二價基團:1,2
?
亞乙基、1,2
?
亞丙基、1,3
?
亞丙基、1,4
?
亞丁基、1,3
?
亞丁基、2
?
甲基
?
1,2
?
亞丙基、1,3
?
亞戊基、1,5
?
亞戊基、2,2
?
二甲基
?
1,3
?
亞丙基、1,6
?
亞己基、2
?
甲基
?
1,5
?
亞戊基、1,7
?
亞庚基、1,8
?
亞辛基、2,5
?
二甲基
?
1,6
?
亞己基、1,9
?
亞壬基、2,2(4),4
?
三甲基
?
1,6
?
亞己基、1,10
?
亞癸基、1,11
?
亞十一碳基、2
?
丁基
?2?
乙基
?
1,5
?
亞戊基、1,12
?
亞十二碳基、1,2
?
亞環己基、1,3
?
亞環己基、1,4
?
亞環己基、(1,5,5
?
三甲基環己
?1?
基)甲烷
?
1,3、4(2)
?
甲基
?
1,3
?
亞環己基、1,3
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)、1,4
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)、1,3
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)、1,4
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)、3
?
氮雜
?
1,5
?
亞戊基、3,6
?
二氮雜
?
1,8
?
亞辛基、3,6,9
?
三氮雜
?
1,11
?
亞十一碳基、3
?
氮雜
?
1,6
?
亞己基和3,7
?
二氮雜
?
1,9
?
亞壬基。這些式(i)的胺在工業上特別容易獲得。
[0050]
其中優選的是1,2
?
亞乙基、1,2
?
亞丙基、2
?
甲基
?
1,5
?
亞戊基、1,2
?
亞環己基、1,3
?
亞環己基、1,4
?
亞環己基、(1,5,5
?
三甲基環己
?1?
基)甲烷
?
1,3、4(2)
?
甲基
?
1,3
?
亞環己基、1,3
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)、1,4
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)、1,3
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)、1,4
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)、3
?
氮雜
?
1,5
?
亞戊基、3,6
?
二氮雜
?
1,8
?
亞辛基、3,6,9
?
三氮雜
?
1,11
?
亞十一碳基、3
?
氮雜
?
1,6
?
亞己基或3,7
?
二氮雜
?
1,9
?
亞壬基。
[0051]
特別優選地,基團a不含氮原子。這樣的組合物對霧濁效應的敏感性特別低。
[0052]
特別地,a因此表示選自以下的二價基團:1,2
?
亞乙基、1,2
?
亞丙基、1,3
?
亞丙基、1,4
?
亞丁基、1,3
?
亞丁基、2
?
甲基
?
1,2
?
亞丙基、1,3
?
亞戊基、1,5
?
亞戊基、2,2
?
二甲基
?
1,3
?
亞丙基、1,6
?
亞己基、2
?
甲基
?
1,5
?
亞戊基、1,7
?
亞庚基、1,8
?
亞辛基、2,5
?
二甲基
?
1,6
?
亞己基、1,9
?
亞壬基、2,2(4),4
?
三甲基
?
1,6
?
亞己基、1,10
?
亞癸基、1,11
?
亞十一碳基、2
?
丁基
?2?
乙基
?
1,5
?
亞戊基、1,12
?
亞十二碳基、1,2
?
亞環己基、1,3
?
亞環己基、1,4
?
亞環己基、(1,5,5
?
三甲基環己
?1?
基)甲烷
?
1,3、4(2)
?
甲基
?
1,3
?
亞環己基、1,3
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)、1,4
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)、1,3
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)和1,4
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)。
[0053]
非常特別優選地,a表示1,2
?
亞乙基、1,2
?
亞丙基、1,3
?
亞環己基
?
雙(亞甲基)或1,3
?
亞苯基
?
雙(亞甲基)。這些式(i)的胺具有相對低的粘度,并且能夠實現具有特別美觀表面的涂層。
[0054]
特別優選的是1,2
?
亞乙基。這些式(i)的胺具有特別低的粘度并且特別容易獲得,并且能夠實現特別快速的固化。
[0055]
特別優選的還有1,2
?
亞丙基。這些式(i)的胺具有特別低的粘度,并且能夠實現特別美觀的表面。
[0056]
優選地,y表示己基、2
?
乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或任選取代的1
?
苯基乙基、2
?
苯基乙基、苯甲基、萘基甲基、環己基甲基或2
?
環己基乙基。
[0057]
特別優選地,y表示選自2
?
乙基己基、2
?
苯基乙基、苯甲基、1
?
萘基甲基和環己基甲基的基團。這些式(i)的胺具有相對低的粘度,并且能夠實現特別美觀的表面。
[0058]
非常特別優選地,y表示苯甲基。這些式(i)的胺能夠實現特別快速的固化和非常特別美觀的表面。
[0059]
式(i)的胺優選選自n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺、n,n
′?
二苯甲基
?
1,2
?
乙二胺、n
?
(1
?
萘甲基)
?
1,2
?
乙二胺、n
?
環己基甲基
?
1,2
?
乙二胺、n
?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺、n,n'
?
二苯甲基
?
1,2
?
丙二胺、n
?
苯甲基
?
1,3
?
雙(氨基甲基)苯、n,n'
?
二苯甲基
?
1,3
?
雙(氨基甲基)苯、n
?
(2
?
乙基己基)
?
1,3
?
雙(氨基甲基)苯、n,n'
?
雙(2
?
乙基己基)
?
1,3
?
雙(氨基甲基)苯、n
?
(2
?
苯乙基)
?
1,3
?
雙(氨基甲基)苯(苯乙烯化的1,3
?
雙(氨基甲基)苯的成分,可從mitsubishi gas chemical以240獲得)、n
?
苯甲基二亞乙基三胺、n
?
苯甲基三亞乙基四胺、n1,n4?
二苯甲基三亞乙基四胺、n
?
苯甲基四亞乙基五胺、n1,n5?
二苯甲基四亞乙基五胺、n'
?
苯甲基
?
n
?
(3
?
氨基丙基)乙二胺、n"
?
苯甲基
?
n,n'
?
雙(3
?
氨基丙基)乙二胺和n”,n”'
?
二苯甲基
?
n,n'
?
雙(3
?
氨基丙基)乙二胺。
[0060]
優選的是其中m和n各自表示1的式(i)的胺。這種式(i)的胺能夠實現特別快速的固化。這種式(i)的胺任選還包含一定量的二烷基化胺,即m表示0且n表示2的式(i)的胺。在此,單烷基化胺(n和m各自表示1)和二烷基化胺(n表示2)之間的重量比優選為至少50/50,特別是至少65/35。
[0061]
特別優選作為式(i)的胺的是n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺或n
?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺。
[0062]
n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺任選包含一定量的n,n'
?
二苯甲基
?
1,2
?
乙二胺。n
?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺任選包含一定量的n,n'
?
二苯甲基
?
1,2
?
丙二胺。
[0063]
最優選作為式(i)的胺的是n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺。以兩種胺的總和計,其任選包含至多35重量%的n,n'
?
二苯甲基
?
1,2
?
乙二胺。由此能夠實現特別快速的固化。
[0064]
優選使用式(i)的胺作為來自至少一種式a(nh2)2的胺與至少一種烷基化劑的部分烷基化的反應混合物的成分。
[0065]
烷基化優選為還原烷基化,其中使用醛或酮和氫作為烷基化劑。
[0066]
還原烷基化優選在合適催化劑的存在下進行。優選作為催化劑的是碳負載的鈀(pd/c)、碳負載的鉑(pt/c)、adams催化劑或雷尼鎳,特別是碳負載的鈀或雷尼鎳。
[0067]
當使用分子氫時,還原烷基化優選在壓力裝置中在5至150bar,特別是10至100bar的氫壓下進行。這可以以間歇過程或優選以連續過程進行。
[0068]
還原烷基化優選在40至120℃,特別是60至100℃范圍內的溫度下進行。
[0069]
如果使用較小的揮發性二胺(例如特別是1,2
?
乙二胺或1,2
?
丙二胺),則其相對于醛或酮優選以化學計量過量使用,并且在烷基化之后從反應混合物中至少部分地除去(特別是通過汽提)未反應的二胺。如果希望的話,然后可以進一步純化反應混合物,特別是通
過蒸餾從單烷基化胺中至少部分地除去二烷基化胺。
[0070]
式(i)的胺優選以一定量存在,使得相對于每摩爾環氧基團存在0.1至1.2,優選0.2至1,特別是0.2至0.8摩爾的來自式(i)胺的胺氫。如果相對于每摩爾環氧基團存在少于1摩爾的來自式(i)胺的胺氫,則優選存在對環氧基團有反應性的其它胺。
[0071]
優選地,環氧樹脂和式(i)的胺(其固化通過硝酸鈣來促進)都不以水乳液的形式存在。特別地,包含至少一種環氧樹脂、至少一種式(i)的胺和硝酸鈣的反應混合物不是水基的。反應混合物優選包含小于5重量%,更優選小于1重量%的水。這樣的反應混合物能夠實現非常疏水且持久的材料。
[0072]
除了硝酸鈣、至少一種環氧樹脂和至少一種式(i)的胺之外,所述組合物優選還包含至少一種其它成分,所述其它成分選自其它促進劑、反應性稀釋劑、其它胺、稀釋劑和填料。
[0073]
環氧樹脂組合物優選包含
[0074]
?
包含環氧樹脂和任選至少一種反應性稀釋劑的樹脂組分,和
[0075]
?
包含式(i)的胺和任選其它胺的固化劑組分,
[0076]
其中硝酸鈣、其它促進劑和/或稀釋劑可以作為樹脂組分和/或固化劑組分的成分或者作為其它組分的成分存在。
[0077]
優選作為其它促進劑的是酸或可水解成酸的化合物,特別是有機羧酸例如乙酸、苯甲酸、水楊酸、2
?
硝基苯甲酸、乳酸、有機磺酸例如甲磺酸、對甲苯磺酸或4
?
十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有機或無機酸例如特別是磷酸,或上述酸和酸酯的混合物;還有叔胺例如特別是1,4
?
二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、苯甲基二甲胺、α
?
甲基苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺,咪唑例如特別是n
?
甲基咪唑、n
?
乙烯基咪唑或1,2
?
二甲基咪唑,所述叔胺的鹽,季銨鹽,特別是苯甲基三甲基氯化銨,脒例如特別是1,8
?
二氮雜雙環[5.4.0]十一碳
?7?
烯,胍例如特別是1,1,3,3
?
四甲基胍,酚特別是雙酚、酚樹脂或具有叔氨基的曼尼希堿例如特別是2
?
(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6
?
三(二甲基氨基甲基)苯酚或由苯酚、甲醛和n,n
?
二甲基
?
1,3
?
丙二胺形成的聚合物,亞磷酸酯如特別是二或三苯基亞磷酸酯,或具有巰基的化合物。
[0078]
優選作為促進劑的是酸、叔胺或具有叔氨基的曼尼希堿。特別優選的是水楊酸或2,4,6
?
三(二甲基氨基甲基)苯酚。
[0079]
所述組合物優選包含2,4,6
?
三(二甲基氨基甲基)苯酚,優選硝酸鈣與2,4,6
?
三(二甲基氨基甲基)苯酚的重量比為0.1/1至5/1,特別是0.2/1至2/1的范圍。
[0080]
這種組合能夠實現在冷熱環境條件下都能快速固化成具有特別高的最終硬度的環氧樹脂組合物。
[0081]
優選作為反應性稀釋劑的是含環氧基團的反應性稀釋劑,特別是丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二或三縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、愈創木酚縮水甘油醚、4
?
甲氧基苯基縮水甘油醚、對正丁基苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、4
?
壬基苯基縮水甘油醚、4
?
十二烷基苯基縮水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚、苯甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2
?
乙基己基縮水甘油醚或天然醇的縮水甘油醚,例如特別是c8?
至c
10
?
或c
12
?
至c
14
?
或c
13
?
至c
15
?
烷基縮水甘油醚。
[0082]
優選作為其它胺的是具有至少2個,特別是至少3個胺氫的脂族、脂環族或芳脂族多胺,例如特別是2,2
?
二甲基
?
1,3
?
丙二胺,1,3
?
戊二胺(damp),1,5
?
戊二胺,1,5
?
二氨基
?2?
甲基戊烷(mpmd),2
?
丁基
?2?
乙基
?
1,5
?
戊二胺(c11新二胺),1,6
?
己二胺,2,5
?
二甲基
?
1,6
?
己二胺,2,2(4),4
?
三甲基
?
1,6
?
己二胺(tmd),1,7
?
庚二胺,1,8
?
辛二胺,1,9
?
壬二胺,1,10
?
癸二胺,1,11
?
十一烷二胺,1,12
?
十二烷二胺,1,2
?
、1,3
?
或1,4
?
二氨基環己烷,1,3
?
雙(氨基甲基)環己烷,1,4
?
雙(氨基甲基)環己烷,雙(4
?
氨基環己基)甲烷,雙(4
?
氨基
?3?
甲基環己基)甲烷,雙(4
?
氨基
?3?
乙基環己基)甲烷,雙(4
?
氨基
?
3,5
?
二甲基環己基)甲烷,雙(4
?
氨基
?3?
乙基
?5?
甲基環己基)甲烷,1
?
氨基
?3?
氨基甲基
?
3,5,5
?
三甲基環己烷(異佛爾酮二胺或ipda),2(4)
?
甲基
?
1,3
?
二氨基環己烷,2,5(2,6)
?
雙(氨基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(nbda),3(4),8(9)
?
雙(氨基甲基)三環[5.2.1.0
2,6
]癸烷,1,4
?
二氨基
?
2,2,6
?
三甲基環己烷(tmcda),1,8
?
薄荷烷二胺,3,9
?
雙(3
?
氨基丙基)
?
2,4,8,10
?
四氧雜螺[5.5]十一烷,1,3
?
雙(氨基甲基)苯(mxda),1,4
?
雙(氨基甲基)苯,雙(2
?
氨基乙基)醚,3,6
?
二氧雜辛烷
?
1,8
?
二胺,4,7
?
二氧雜癸烷
?
1,10
?
二胺,4,7
?
二氧雜癸烷
?
2,9
?
二胺,4,9
?
二氧雜十二烷
?
1,12
?
二胺,5,8
?
二氧雜十二烷
?
3,10
?
二胺,4,7,10
?
三氧雜十三烷
?
1,13
?
二胺或這些二胺的更高級低聚物,雙(3
?
氨基丙基)聚四氫呋喃或其它聚四氫呋喃二胺,通過1,4
?
二羥甲基環己烷的丙氧基化和隨后的胺化而形成的含有脂環族醚基的二胺,特別可以rfd
?
270(來自huntsman)獲得,或聚氧化亞烷基二胺或三胺,特別是d
?
230、d
?
400、d
?
2000、edr
?
104、edr
?
148、edr
?
176、t
?
403、t
?
3000、t
?
5000(全部來自huntsman),或來自basf或nitroil的相應的胺,2
?
氨基乙基哌嗪,3
?
二甲基氨基丙胺(dmapa),3
?
(3
?
(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(dmapapa),雙(6
?
氨基己基)胺(bhmt),二亞乙基三胺(deta),三亞乙基四胺(teta),四亞乙基五胺(tepa),五亞乙基六胺(peha)或線性聚乙烯胺的更高級的同系物,二亞丙基三胺(dpta),n
?
(2
?
氨基乙基)
?
1,3
?
丙二胺(n3胺),n,n'
?
雙(3
?
氨基丙基)乙二胺(n4
?
胺),n,n'
?
雙(3
?
氨基丙基)
?
1,4
?
二氨基丁烷,n5
?
(3
?
氨基丙基)
?2?
甲基
?
1,5
?
戊二胺,n3
?
(3
?
氨基戊基)
?
1,3
?
戊二胺,n5
?
(3
?
氨基
?1?
乙基丙基)
?2?
甲基
?
1,5
?
戊二胺,n,n'
?
雙(3
?
氨基
?1?
乙基丙基)
?2?
甲基
?
1,5
?
戊二胺,上述或其它多胺與環氧化物或環氧樹脂的加合物,特別是與二環氧化物或單環氧化物的加合物,或聚酰胺基胺,特別是一元羧酸或多元羧酸或其酯或酸酐(特別是二聚脂肪酸)與化學計量過量使用的脂族、脂環族或芳族多胺(特別是聚亞烷基胺,例如deta或teta)的反應產物,或曼尼希堿,特別是酚醛胺,即酚(特別是腰果酚)與醛(特別是甲醛)和多胺的反應產物。
[0083]
所述組合物優選包含至少一種選自如下的其它胺:tmd,1,2
?
、1,3
?
或1,4
?
二氨基環己烷,1,3
?
雙(氨基甲基)環己烷,1,4
?
雙(氨基甲基)環己烷,雙(4
?
氨基環己基)甲烷,ipda,2(4)
?
甲基
?
1,3
?
二氨基環己烷,mxda,平均分子量m
n
在200至500g/mol范圍內的聚氧亞丙基二胺,dmapapa,bhmt,deta,teta,tepa,peha,dpta,n3
?
胺,n4
?
胺,這些多胺或其它多胺與單環氧化物或二環氧化物以及曼尼希堿的加合物。
[0084]
其中優選的是tmd,1,3
?
雙(氨基甲基)環己烷,ipda,mxda,bhmt,deta,teta,tepa,peha,dpta,n3
?
胺,n4
?
胺或其與單環氧化物或二環氧化物的加合物,特別是其與雙酚
?
a或
雙酚
?
f二縮水甘油醚的加合物。額外使用這種胺能夠實現特別高的硬度或特別高的玻璃化轉變溫度。
[0085]
其中進一步優選的是dmapapa,特別是用在環氧樹脂粘合劑中。由此獲得特別高的強度和粘附力。
[0086]
其中進一步優選的是mpmd或1,2
?
丙二胺與甲苯基縮水甘油醚(特別是鄰甲苯基縮水甘油醚)的加合物。相對于甲苯基縮水甘油醚優選使用過量mpmd或1,2
?
丙二胺進行加合,并且在反應之后通過蒸餾除去未加合的胺。
[0087]
所述組合物優選可以包含兩種或更多種所提及的其它胺的組合。
[0088]
特別優選作為其它胺的是ipda。該胺是可廣泛獲得的,并且能夠實現具有高硬度和高玻璃化轉變溫度的環氧樹脂產品。
[0089]
特別優選作為其它胺的還有teta或tepa或n4
?
胺。這些胺可廣泛獲得且廉價,并且能夠實現具有特別快速的固化、高硬度和高玻璃化轉變溫度的環氧樹脂產品。
[0090]
所述組合物優選還可以包含兩種或多種所述其它胺的組合。
[0091]
所述其它胺優選以一定量使用,使得相對于每摩爾來自式(i)胺的胺氫,存在0.1至10,優選0.2至5摩爾的來自其它胺的胺氫。
[0092]
適合作為稀釋劑的特別是二甲苯、2
?
甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2
?
乙氧基乙醇、2
?
丙氧基乙醇、2
?
異丙氧基乙醇、2
?
丁氧基乙醇、2
?
苯氧基乙醇、2
?
芐氧基乙醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、二苯甲烷、二異丙基萘,石油餾分例如
?
型(來自exxon),烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚(來自腰果殼油,包含作為主要成分的3
?
(8,11,14
?
十五碳三烯基)酚)、苯乙烯化的酚、雙酚,芳族烴樹脂,特別是含酚基型,烷氧基化的酚,特別是乙氧基化或丙氧基化的酚,特別是2
?
苯氧基乙醇,己二酸酯、癸二酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有機磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。
[0093]
優選的是沸點大于200℃的稀釋劑。
[0094]
稀釋劑優選選自苯甲醇、苯乙烯化酚、乙氧基化酚、含酚基的芳族烴樹脂,特別是
?
型ls 500、lx 200、la 300或la 700(來自r
ü
tgers),二異丙基萘和腰果酚。特別優選的是苯甲醇。
[0095]
含酚基的稀釋劑也表現出促進劑作用。
[0096]
所述組合物優選僅包含較低含量的稀釋劑。其優選包含少于25重量%,特別優選少于15重量%,特別是少于10重量%的稀釋劑。這能夠實現低排放或無排放的環氧樹脂產品。
[0097]
合適的填料特別是任選涂布有脂肪酸(特別是硬脂酸酯)的研磨碳酸鈣或沉淀碳酸鈣,重晶石(沉晶石),滑石,石英粉,石英砂,碳化硅,云母鐵礦,白云石,硅灰石,高嶺土,云母(鉀
?

?
硅酸鹽),分子篩,氧化鋁,氫氧化鋁,氫氧化鎂,二氧化硅,水泥,石膏,粉煤灰,炭黑,石墨,金屬粉末例如鋁、銅、鐵、鋅、銀或鋼,pvc
?
粉末或空心球。
[0098]
優選的是碳酸鈣、石英粉和石英砂。
[0099]
所述組合物任選包含其它助劑和添加劑,特別是以下物質:
[0100]
?
反應性稀釋劑,特別是上文已經提到的那些,或環氧化豆油或亞麻子油,具有乙酰乙酸酯基的化合物,特別是乙酰乙酸化的多元醇,丁內酯,碳酸鹽,醛,異氰酸酯或具有反應性基團的硅酮;
[0101]
?
溶劑;
[0102]
?
其它胺,特別是單胺,例如特別是苯甲胺或糠胺,或芳族多胺例如特別是4,4'
?
、2,4'和/或2,2'
?
二氨基二苯基甲烷,2,4
?
和/或2,6
?
甲苯二胺,3,5
?
二甲基硫代
?
2,4
?
和/或
?
2,6
?
甲苯二胺,3,5
?
二乙基
?
2,4
?
和/或
?
2,6
?
甲苯二胺;
[0103]
?
具有巰基的化合物,特別是液體形式的硫醇封端的聚硫化物聚合物,硫醇封端的聚氧亞烷基醚,硫醇封端的聚氧亞烷基衍生物,硫代羧酸的聚酯,2,4,6
?
三巰基
?
1,3,5
?
三嗪,三乙二醇二硫醇或乙二硫醇;
[0104]
?
聚合物,特別是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇縮甲醛(pvf)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、聚氨酯(pur)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯
?
丙烯腈
?
共聚物、苯乙烯
?
丙烯腈
?
共聚物、丁二烯
?
苯乙烯
?
共聚物、不飽和單體(特別選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)的均聚物或共聚物,特別是氯磺化的聚乙烯或含氟聚合物或磺酰胺改性的三聚氰胺;
[0105]
?
纖維,特別是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或塑料纖維,例如聚酰胺纖維或聚乙烯纖維;
[0106]
?
顏料,特別是二氧化鈦、氧化鐵或氧化鉻(i i i);
[0107]
?
流變改性劑,特別是增稠劑或抗沉降劑;
[0108]
?
助粘劑,特別是有機烷氧基硅烷;
[0109]
?
阻燃物質,特別是已經提及的填料氫氧化鋁或氫氧化鎂、三氧化銻、五氧化銻、硼酸(b(oh)3)、硼酸鋅、磷酸鋅、硼酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多溴化二苯基氧或二苯醚、磷酸酯例如特別是二苯基甲苯基磷酸酯、間苯二酚
?
雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚
?
二磷酸酯低聚物、四苯基間苯二酚二亞磷酸酯、乙二胺二磷酸酯、雙酚
?
a
?
雙(磷酸二苯酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯異丙基)磷酸酯,三[3
?

?
2,2
?
雙(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴
?
雙酚
?
a、雙酚a的雙(2,3
?
二溴丙基醚)、溴化環氧樹脂、亞乙基
?
雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、亞乙基
?
雙(二溴降莰烷二甲酰亞胺)、1,2
?

?
(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3
?
二溴丙基)異氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴環十二烷、雙(六氯環戊二烯基)環辛烷或氯化石蠟;或
[0110]
?
添加劑,特別是分散的石蠟、成膜助劑、潤濕劑、流平劑、消泡劑、脫氣劑、抵抗氧化、熱、光或紫外輻射的穩定劑或殺生物劑。
[0111]
所述組合物優選包含其它助劑和添加劑,特別是顏料、潤濕劑、流平劑和/或消泡劑。
[0112]
在所述組合物中,對環氧基團有反應性的基團的數量與環氧基團的數量的比例優選在0.5至1.5,特別是0.7至1.2的范圍內。
[0113]
所述組合物中存在的伯氨基和仲氨基和任選存在的其它對環氧基團有反應性的基團通過其開環(加成反應)與環氧基團反應。所述反應的主要結果是所述組合物聚合并且因此固化。
[0114]
所述組合物的樹脂組分和固化劑組分儲存在彼此分離的容器中。所述組合物的其它成分可以作為樹脂組分或固化劑組分的成分存在,其中對環氧基團有反應性的其它成分優選為固化劑組分的成分。同樣有可能的是,存在其它成分作為另一種單獨的組分。用于儲存樹脂組分或固化劑組分的合適的容器特別是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。組分是可儲存的,亦即其在使用之前可以保存數月至一年和更久,而不會在與其使用相關的程度上改變其各自性質。為了使用環氧樹脂組合物,緊接著施加之前或者在施加過程中彼此混合所述組分。樹脂組分和固化劑組分之間的混合比例優選這樣選擇,使得固化劑組分的對環氧基團有反應性的基團與樹脂組分的環氧基團以合適比例存在,如上文所述的比例。以重量份計,樹脂組分和固化劑組分之間的混合比例通常在1:10至10:1的范圍內。
[0115]
所述組分的混合通過合適方法進行;其可以連續或間歇式進行。如果混合不是緊接著施加之前進行,則必須注意的是:組分的混合和施加之間不能經過太久的時間并且在適用期內進行施加?;旌咸貏e在環境溫度下進行,所述環境溫度通常在約5至40℃,優選約10至35℃的范圍內。
[0116]
通過兩種組分的混合開始通過化學反應而固化,如上文所述那樣。固化通常在0至150℃范圍內的溫度下進行。優選地,固化在環境溫度下進行并且通常持續數天至數周。持續時間主要取決于溫度、成分的反應性及其化學計量比以及促進劑的存在。
[0117]
在至少一個基材上施加組合物,其中如下物質是特別合適的:
[0118]
?
玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂漿、水泥、纖維水泥、磚、瓦、石膏或天然石材例如花崗石或大理石;
[0119]
?
基于pcc(聚合物改性的水泥砂漿)或ecc(環氧樹脂改性的水泥砂漿)的修復料或找平料;
[0120]
?
金屬或合金,例如鋁、鐵、鋼、銅、其它有色金屬,包括經表面處理的金屬或合金,例如鍍鋅或鍍鉻的金屬
[0121]
?
柏油或瀝青;
[0122]
?
皮革、織物、紙、木材、與樹脂(例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂或環氧樹脂)結合的木質材料、樹脂
?
織物復合材料或其它所謂的聚合物
?
復合物;
[0123]
?
塑料,例如硬質和軟質pvc、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、pmma、abs、san、環氧樹脂、酚醛樹脂、pur、pom、tpo、pe、pp、epm或epdm,各自未處理或例如經由等離子體、電暈或火焰進行表面處理;
[0124]
?
纖維增強的塑料,例如碳纖維增強的塑料(cfk)、玻璃纖維增強的塑料(gfk)和片狀模塑復合物(smc);
[0125]
?
特別是由eps、xps、pur、pir、石棉、玻璃棉或發泡玻璃(泡沫玻璃)制成的絕緣泡沫;
[0126]
?
經涂布或經涂漆的基材,特別是經涂漆瓷磚、經涂覆混凝土、經粉末涂布的金屬或合金或經涂漆板材;
[0127]
?
涂料、顏料或漆,特別是被其它地面覆層覆蓋的經涂布的地面。
[0128]
在需要的情況下,基材可以在施加之前進行預處理,特別是通過物理和/或化學清洗方法或者通過施涂活化劑或底漆。
[0129]
所描述的組合物固化之后獲得經固化的組合物。
[0130]
所述組合物有利地可用作涂料,底漆,粘合劑,密封劑,澆注料,澆鑄樹脂,或用作纖維復合材料(復合物)例如特別是cfk或gfk的基質。術語涂料還包括底涂劑,刷抹料,漆和密封料。
[0131]
所述組合物優選用作涂料或粘合劑。
[0132]
特別優選地,所述組合物用作涂料。涂料在此被理解為所有類型的平面施涂的覆層,特別是地面覆層、刷抹料、漆、密封料、底涂劑、底漆或保護涂料,特別是用于重度防腐蝕的那些。
[0133]
所述組合物特別適合用作室內(例如辦公室、工業車間、健身房或冷藏室)或室外(用于陽臺、露臺、屋頂停車場、橋梁或屋頂)的地面覆層或地面涂料,用作混凝土、水泥、金屬、塑料或木材的保護涂料,例如用于木材結構、車輛、裝料區、水槽、筒倉、豎井、管道、管線、機器或鋼制結構,例如船舶、碼頭、海上平臺、水閘、水力發電機、水利工程、游泳池、風力發電站、橋梁、煙囪、起吊設備或板樁墻的表面密封,或者作為預涂劑、粘附刷涂劑、防腐蝕底漆或用于使表面疏水化。
[0134]
特別有利地,所述組合物用于具有環境認證標準(例如emicode(ec1 plus)、agbb、dibt、藍天使、afsset、rts(m1)和美國綠色建筑協會(leed))的低排放涂料。
[0135]
為了用作涂料,所述組合物有利地具有液體稠度和低粘度及良好的流平性能。通常在環境溫度下,在適用期內將經混合組合物以層厚度為約50μm至約5mm的薄膜形式平面地施加至基材上。特別通過澆注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均勻分布從而進行施加。也可以通過刷子或輥子進行施加或者以噴涂形式進行施加,例如作為鋼材上的防腐蝕涂層。在固化中通常形成具有高硬度的基本均勻有光澤且無粘性的薄膜,所述薄膜對于不同基材具有良好粘附性。
[0136]
本發明的另一個主題是用于涂布的方法,包括如下步驟
[0137]
(i)混合所述組合物的組分,
[0138]
(ii)在適用期內將經混合組合物施加至基材上,
[0139]
然后使經混合的組合物固化。
[0140]
可以在完全固化或部分固化的組合物上施加其它涂層,其中所述其它層同樣可以是環氧樹脂組合物,也可以是不同材料,特別是聚氨酯涂料或聚脲涂料。
[0141]
所述組合物還特別有利地用作粘合劑。當用作粘合劑時,組分混合之后其通常具有糊狀稠度和結構粘性。在施加時,在適用期內將經混合粘合劑施涂在至少一個待粘合的基材上,并且在粘合劑的開放時間內將兩個基材粘合接合。
[0142]
特別通過刷子、輥子、刮刀、刮板、抹刀或從管、料盒或計量裝置中施加或施涂經混合的粘合劑。
[0143]
所述粘合劑特別適用于建筑業,特別是用于通過鋼板或由碳纖維增強復合塑料(cfk)制成的板材對建筑物進行加固,用于包含粘結的混凝土預制件的建筑物(特別是橋梁或混凝土塔),例如用于風力發電站,豎井,管道或隧道的,或用于包含粘結的天然石材、陶瓷元件或由纖維水泥、鋼、鑄鐵、鋁、木材或聚酯制成的部件的建筑物,用于將木楔或鋼筋錨固在鉆孔中,用于固定例如扶手、欄桿或門框,用于修復,例如特別是在混凝土修繕過程中填充邊緣、孔洞或接縫,或者用于將聚氯乙烯(pvc)膜、柔性化的聚烯烴膜
或粘合改性的氯磺化聚乙烯膜粘貼在混凝土或鋼材上。
[0144]
其它應用領域涉及建筑業或制造業中的結構粘合,特別是作為砂漿粘合劑,安裝合劑,加固粘合劑(例如特別是用于將cfk板或鋼板粘合至混凝土、墻體或木材上),作為例如橋接元件的元件粘合劑,夾心元件粘合劑,立面元件粘合劑,增強粘合劑,車身粘合劑或風力渦輪機轉子葉片的軸瓦粘合劑。
[0145]
所述環氧樹脂粘合劑同樣適合填充腔體(例如裂縫、間隙或孔洞),其中將粘合劑填充或注入腔體并在固化之后充滿腔體并且以力鎖合方式使腔體的側面彼此結合或粘合。
[0146]
本發明的另一個主題是用于粘合的方法,包括如下步驟
[0147]
(i)混合所述組合物的組分,
[0148]
(ii)在適用期內將經混合的組合物
[0149]
?
在開放時間內施加到至少一個待粘合的基材上并且接合基材形成粘合,或者
[0150]
?
在開放時間內施加到多個基材之間的空腔或間隙中并且任選在所述空腔或間隙中插入錨固件,
[0151]
然后使經混合的組合物固化。
[0152]“錨固件”在此特別表示鐵質增強件,螺紋鋼或螺栓。這樣的錨固件特別被粘合入或錨固入墻體、墻壁、屋頂或地基中,使其一部分力鎖合式粘合并且一部分露出并且可以結構負載。
[0153]
可以粘合相同或不同的基材。
[0154]
通過施加和固化所述組合物或者通過所述涂布方法或粘合方法獲得用所述組合物涂布或粘合的制品。所述制品可以是建筑物或其一部分,特別是地上建筑或地下建筑的建筑物,辦公室,工業車間,健身房,冷藏室,筒倉,橋梁,屋頂,樓梯間,陽臺,露臺或屋頂停車場,或者其也可以是工業用品或消耗用品,特別是碼頭,海上平臺,水閘,起吊設備,板樁墻,管道或風力渦輪機的轉子葉片,或者運輸工具例如特別是汽車,卡車,火車,船舶,飛機或直升機,或其部件。
[0155]
因此本發明的另一個主題是通過所述涂布方法或所述粘合方法獲得的制品。
[0156]
所述組合物的特征在于有利的性能。特別作為涂料,其具有容易且良好的可加工性,固化迅速并且立即可踩踏和/或可加工,特別是即使在濕冷條件下。由此特別形成具有高機械品質、美觀表面和低黃變傾向的涂料。
[0157]
實施例
[0158]
下文描述實施例,所述實施例更詳細地解釋本發明。本發明當然不限于所描述的實施例。
[0159]“ahew”表示胺氫當量。
[0160]“eew”表示環氧化物當量。
[0161]“標準氣候”(“nk”)表示23
±
1℃的溫度和50
±
5%的相對空氣濕度。
[0162]
測量方法說明:
[0163]
粘度在恒溫錐板式粘度計rheotec rc30(錐直徑50mm,錐角1
°
,錐尖至板的距離0.05mm,剪切速度10s
?1)上進行測量。
[0164]
通過滴定確定胺值(使用乙酸中的0.1n hclo4,以結晶紫為指示劑)。
[0165]
使用的物質和縮寫
[0166]
?
264n(a)
??
264n組分a(ral 5005),環氧樹脂地面涂料
[0167]
?????????????????????
的經填充著色的樹脂組分,eew 450g/eq(來自sika)
[0168]
b
?
eda
????????????????
n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺,如下所述制備,ahew 50.1g/eq
[0169]
b
?
pda
????????????????
n
?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺,如下所述制備,ahew 54.8g/eq
[0170]
teta
?????????????????
三亞乙基四胺,ahew約28g/eq(工業級,來自huntsman)
[0171]
加合物
?1????????????
1,2
?
丙二胺和工業級鄰甲苯基縮水甘油醚的加合物,如下
[0172]
?????????????????????
所述制備,ahew 90g/eq
[0173]
d
?
230
???
平均分子量約240g/mol的聚氧亞丙基二胺,ahew 60g/eq(來自huntsman)
[0174]
硝酸鈣溶液
??????????
硝酸鈣四水合物的50重量%的水溶液
[0175]
k54
???????
2,4,6
?
三(二甲基氨基甲基)苯酚(來自air products)
[0176]
n
?
苯甲基
?
1,2
?
乙二胺(b
?
eda):
[0177]
在圓底燒瓶中在氮氣氛和室溫下預置180.3g(3mol)1,2
?
乙二胺。伴隨良好攪拌緩慢滴加106.0g(1mol)苯甲醛在1200ml異丙醇中的溶液然后再攪拌2小時。然后在80bar的氫壓、80℃的溫度和5ml/min的流量下在連續操作的具有pd/c固體床催化劑的氫化裝置中使反應混合物氫化。為了控制反應,通過紅外光譜檢測亞胺譜帶是否在約1665cm
?1處消失。之后在旋轉蒸發器中在65℃下濃縮氫化溶液,其中除去未反應的1,2
?
乙二胺、水和異丙醇。獲得的反應混合物為澄清的淺黃色液體,所述液體的胺值為678mg koh/g。在80℃下在真空中蒸餾50g反應混合物,其中在60至65℃的蒸氣溫度和0.06mbar下收集31.3g蒸餾物。獲得無色液體,所述液體在20℃下的粘度為8.3mpa
·
s,胺值為750mg koh/g并且通過gc確定的純度>97%。
[0178]
n
?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺(b
?
pda):
[0179]
在圓底燒瓶中在氮氣氛和室溫下預置444.8g(6mol)1,2
?
丙二胺。伴隨良好攪拌緩慢滴加212.2g(2mol)苯甲醛在1500ml異丙醇中的溶液然后再攪拌2小時。然后在90bar的氫壓、85℃的溫度和5ml/min的流量下在連續操作的具有pd/c固體床催化劑的氫化裝置中使反應混合物氫化。為了控制反應,通過紅外光譜檢測亞胺譜帶是否在約1665cm
?1處消失。之后在旋轉蒸發器中在65℃下濃縮氫化溶液,其中除去未反應的1,2
?
丙二胺、異丙醇和水。獲得澄清的淺黃色液體。在80℃下在真空中蒸餾300g反應混合物,其中在60至65℃的蒸氣溫度和0.08mbar下收集237.5g蒸餾物。獲得胺值為682mg koh/g的無色液體,其根據1h
?
nmr具有gc
?
純度>97%的n1?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺和n2?
苯甲基
?
1,2
?
丙二胺的比例為約2/1的混合物。
[0180]
加合物
?
1:
[0181]
在氮氣氛下預置4.15kg的1,2
?
丙二胺,加熱至70℃然后伴隨良好攪拌緩慢與2.93kgdy
?
k(工業級鄰甲苯基縮水甘油醚,來自huntsman)混合,其中反應混合物的溫度為70至80℃。在80℃下1小時之后冷卻反應混合物,并且通過薄膜蒸發器(0.5
?
1mbar,夾套溫度115℃)以蒸餾的方式除去揮發性成分。
[0182]
環氧樹脂組合物的制備:
[0183]
實施例1至17:
[0184]
對于每個實施例,通過離心混合器(speedmixer
tm dac 150,flacktek inc.)以指定的量(重量份)混合表1至3中指定成分的固化劑組分,并且在排除水分的情況下保存。
[0185]
以表1至3中指定的量(重量份)使用
?
264n組分a(藍色)(來自sika)作為樹脂組分。
[0186]
然后通過離心混合器將每種組合物的兩種組分加工成均勻液體并且立即以如下方式檢測:
[0187]
混合10分鐘之后測量20℃下的粘度(“粘度(10')”)。
[0188]
為了根據din 53505確定肖氏d硬度,分別制備兩個圓柱狀試樣(直徑20mm,厚度5mm)。將一個試樣儲存在標準氣候下并且測量1天和2天之后的硬度(1d nk或2d nk);將另一個試樣儲存在8℃和80%相對濕度下并且測量低溫狀態下1天和2天之后的硬度(1d 8
°
/80%或2d 8
°
/80%)。
[0189]
在玻璃板上以500μm的層厚度施涂第一層膜并且在標準氣候下儲存或固化。在所述膜上在1天之后(“硬度(1d nk)”)、2天之后(“硬度(2d nk)”)、4天之后(“硬度(4d nk)”)、7天之后(“硬度(7d nk)”)和14天之后(“硬度(14d nk)”)確定硬度(擺撞硬度,根據din en iso 1522測量)。14天之后評估膜的外觀(表中用“外觀(nk)”表示)?!懊烙^”表示具有光澤和非粘性表面而無結構的膜?!敖Y構”在此表示表面上任何種類的標記或圖案?!鞍档北硎揪哂蟹钦承员砻?、無結構并且光澤度較低的膜。
[0190]
以500μm的層厚度在玻璃板上施涂第二層膜,并且緊接著施加之后在8℃和80%相對濕度下放置或固化7天,然后在標準氣候下放置或固化2周。施加24小時之后在膜上放置聚丙烯瓶蓋,在所述瓶蓋下方放置潮濕海綿。再過24小時之后除去海綿和蓋并且將其放置在膜的新位置處,在該新位置處24小時之后再度除去并且重新放置,總共4次。然后以與針對外觀(nk)所述的相同方式評估膜的外觀(在表中用“外觀(8
°
/80%)”表示)。表中也分別給出由于潮濕海綿或放置的蓋而在膜中產生的可見標記的數量和類型?!办F濁”表明白色斑點的數量?!碍h”表明施加24小時后放置的第一個蓋下沉而形成的任何環形壓痕的強度。這種環形壓痕表明涂層尚不能踩踏。再次地,分別在8℃和80%相對濕度下在7天之后(“硬度(7d 8
°
/80%)”),然后在nk下再過2天之后(“硬度(+2d nk)”)或者在nk下再過7天之后(“硬度(+7d nk)”)或者在nk下再過14天之后(“硬度(+14d nk)”)確定經固化的膜的硬度。
[0191]
作為黃變的量度,還在風化測試儀中確定負載之后的顏色變化。為此,在玻璃板上以500μm的層厚度施加另一個膜并且在標準氣候下儲存或固化2周,然后在q
?
sun xenon xe
?
1型風化測試儀中在340nm下在65℃的溫度下負載72小時(q
?
sun(72h)),所述風化測試儀具有濾光器q
?
sun daylight
?
q和光強度為0.51w/m2的疝氣燈。然后借助于來自shenzen 3nh technology co.ltd的色度計nh310確定經負載的膜相比于相應的未負載的膜的色差δε,所述色度計nh310設置有硅光電二極管檢波器,光源a,色空間測量界面cie l
*
a
*
b
*
c
*
h
*
。δε
?
值最高為5表示輕微黃變。
[0192]
結果列于表1至3。
[0193]
用“(ref.)”表示的實施例為對比實施例。
[0194][0195][0196]
表1:實施例1至6的組成和性質。
[0197]1溶解于b
?
eda
[0198][0199]
表2:實施例7至12的組成和性質。
[0200][0201]
表3:實施例13至17的組成和性質。
[0202]“n.m.”表示“不可測量”(太軟)
再多了解一些
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