具有改進的剛度的可回收的PE包裝膜的制作方法

文檔序號:24728942發布日期:2021-04-16 23:31
具有改進的剛度的可回收的PE包裝膜的制作方法
具有改進的剛度的可回收的pe包裝膜
1.本發明涉及可回收的聚乙烯膜,其具有至少60體積%,優選80體積%的hdpe的第一層合體層和聚丙烯的第二層合體層,所述第二層合體層通過共擠出連接至第一層合體層的聚乙烯膜,其中該聚乙烯膜的厚度小于40μm。本發明另外涉及具有連接至密封層的這樣的聚乙烯膜的可回收的包裝層合體。
2.包裝業使用包裝膜或包裝層合體,取決于應用而表現出不同的性質。這樣的包裝膜或包裝層合體通常是多層塑料膜以及其混合物,所述多層塑料膜通過擠出過程,共擠出過程(在兩種情況下均通過流延膜和吹塑膜過程)或層合過程(借助層合粘合劑以及通過擠出層合而接合各個層)來生產。
3.出于可回收性的原因,還努力生產基于單獨塑料種類的純包裝膜或包裝層合體,例如僅由聚乙烯制成的或由聚乙烯基塑料與以可接受少量的在可回收性方面相容的塑料的混合物制成的包裝層合體。
4.包裝層合體通常還具有密封層,從而通過熱密封而由包裝層合體制造包裝,例如袋。密封層典型地由聚烯烴制成,所述聚烯烴通常為不同密度的聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe),如lldpe、ldpe、mdpe或hdpe,并且也為其混合物的形式,而不同的材料自然也可用于密封層。出于密封的目的,例如出于生產包裝,如袋的目的,將折疊的包裝層合體在兩個溫度受控的密封夾板之間進行擠壓。當用蓋密封容器時,也將包裝層合體在溫度受控的密封夾板之間進行擠壓。然后密封介質熔融,由此在冷卻之后在相鄰的密封層之間形成結合。這樣做自然期望盡可能多地減少密封時間,因為這可以增加包裝機上的產量。這可以例如采用較高的密封溫度來實現,因為熱量在密封區域從外部到內部的傳導更快。然而,最大可能密封溫度自然尤其取決于包裝層合體的面對密封夾板的最外層的材料,特別是取決于該材料的熔融溫度。hdpe例如具有約130℃的熔點。假定最低要求的密封溫度為80℃(而不是明顯高于該溫度),人們就會意識到密封范圍(要完成密封的溫度范圍)窄。這一方面使加工更加困難,另一方面也減少了可達到的密封時間。
5.這可以通過在最外層中使用具有較高熱阻的材料,例如聚酯(如pet)來克服。然而這由于不能回收具有pet層的由pe材料制成的包裝層合體而被排除?;旌暇郾?pp)與外層的hdpe或薄pp外層會提高熱阻,例如在wo 2016/156293 a1中所提及,該文獻還提及在膜中使用至多20體積%的pp時,可回收性不受不利影響。hdpe與環烯烴共聚物(coc)的混合物也會提高熱阻,并且如果添加少量coc,則從可回收性的觀點來看仍是可接受的。然而,coc是昂貴的,這使得它們對于用于包裝層合體中而言相當令人不感興趣,因為成本起著重要作用。
6.從ep 2 409 836 b1中已知將具有高于160℃的高熔點的聚丙烯嵌段共聚物用于聚丙烯包裝層合體的外層中,以防止粘合至密封夾板。在ep 2 409 836 b1中,將聚丙烯用作包裝層合體的材料,因為采用其生產的包裝,例如袋要在121℃消毒,這由于聚乙烯的較低的熔點而排除了其作為可消毒包裝層合體的材料。
7.包裝膜或包裝層合體在生產中通常經歷若干加工步驟,例如用于接合不同的層、印刷、涂覆等步驟,這也可以在較高溫度進行。在生產中,包裝膜或包裝層合體經歷整個制
造過程,該過程還包括在導向輥上反復重定向,在輥上反復纏繞,溫度反復變化等。在此過程中,包裝膜或包裝層合體也經受不同的縱向應變,有時這可能也是不期望的。例如,由于不期望的縱向伸長,通過在多色印刷過程中印刷可能增加套準誤差,這可能損害印刷圖像的質量。因此,期望包裝膜或包裝層合體的彈性模量(e模量)以及連同其一起的高的幅材剛度盡可能高,優選在加工方向上,因為這樣可以減小這種伸長率。迄今為止,通過包裝膜或包裝層合體中的特殊材料和/或經由另外的制造步驟,例如拉伸,實現了高e模量(高幅材剛度)。
8.為了在70℃達到pe膜的足夠的幅材剛度,wo 2016/156293 a1提出將lldpe或mlldpe的中心層放置在兩個hdpe外層之間,并在至少一個方向上拉伸pe膜。拉伸充分地提高了剛度并且同時降低了霧度值,這等同于改進的透明度。然而,拉伸自然需要另外的加工步驟,這提高了制造成本。
9.本發明的目的在于公開可回收的pe包裝層合體,其可以以簡單的方式生產并且具有改進的e模量和改進的幅材剛度。
10.該目的通過如下實現:第二層合體層的聚丙烯為具有5
?
30重量%的聚乙烯含量和具有高于155℃,優選高于160
°
的熔點的多相聚丙烯嵌段共聚物,同時第二層合體層的厚度小于5μm。出人意料地發現,在聚乙烯膜或包裝層合體的外表面上的多相聚丙烯嵌段共聚物的這樣的薄層不僅可以符合預期地明顯提高密封的熱阻,而且也可以提高聚乙烯膜的e模量和幅材剛度。因此僅需要使用具有至少60體積%的hdpe含量的聚乙烯膜,而聚乙烯膜既不必被拉伸也不必具有某種層結構。因為其低的厚度,聚丙烯嵌段共聚物層還不影響聚乙烯膜或包裝層合體的可回收性。這一方面因為其具有相對高的聚乙烯含量,并且另一方面因為如自己的研究測定那樣,其對于其下方的待被回收單元中的傳感器(例如被nir(近紅外)傳感器)檢測的聚乙烯材料而言足夠薄。因為外側聚丙烯層的高熱阻,盡管厚度小,但仍可以明顯提高密封溫度,這縮短了密封時間并且使得密封過程更靈活,因為由此明顯增加了密封溫度范圍。由此可以使得密封過程更快、更安全和更靈活,而不使外部聚丙烯層粘合至密封夾板或導致包裝層合體上不想要的視覺標記。
11.然而,由多相聚丙烯嵌段共聚物組成的外部聚丙烯層的出人意料的效果由這樣的事實得以證明,盡管小于5μm的聚丙烯層的厚度非常低,但是主要由hdpe組成的聚乙烯膜以及伴隨的包裝層合體的彈性模量和幅材剛度出于進一步加工的目的而得以增加,而不需要拉伸聚乙烯膜。根據所使用的聚合物的類型的數據表,多相聚丙烯嵌段共聚物和hdpe具有大致相同的彈性模量。因此,如果組合這兩種材料,則可以預期類似的彈性模量。然而出人意料地發現,通過同時共擠出兩種材料,優選通過吹膜擠出方法,與聚丙烯嵌段共聚物一起共擠出的聚乙烯膜的彈性模量基于起始原料的彈性模量而明顯高于預期。
12.還可用的是這樣的類型的聚丙烯嵌段共聚物,其具有足夠低的霧度值,尤其是低于20,優選低于10,從而聚乙烯膜最終具有足夠低的霧度值。這對于通過反向印刷的可印刷性而言是特別有利的,因為聚乙烯膜對于印刷圖像的光透過而言足夠透明。
13.通過將成核劑添加至第二層合體層和/或第一層合體層的聚丙烯嵌段共聚物,可以進一步提高熱阻和進一步降低材料的霧度值。
14.本發明在下文通過參考附圖1至5來闡明,其如下顯示了本發明的示意性和非限制性實施方案:
15.圖1顯示了具有本發明的聚乙烯膜的本發明的包裝層合體的有利的實施方案,
16.圖2顯示了本發明的多層聚乙烯膜,
17.圖3顯示了具有阻隔層的包裝層合體的實施方式,
18.圖4顯示了通過密封本發明的包裝層合體制成的袋,和
19.圖5顯示了通過密封本發明的包裝層合體制成的蓋封閉容器。
20.在下文中將更詳細地描述本發明,而在隨后的描述中參考如下測量和/或定義的塑料膜的某些特性。這依賴于熟知的astm(美國材料與試驗學會)標準中定義的測量方法。
21.楊氏模量或e模量:
22.該性質根據astm d882進行測量,該標準中定義的2%割線模量在此用作e模量(以mpa計)。將100mm長
×
25mm寬的膜幅樣品用于該e模量的測量,并且以10mm/min的測試速度測量e模量。共擠出的塑料膜的e模量通常在機器方向和橫向上不同。
23.透明度(霧度):
24.霧度值是透明樣品的透明度的量度。霧度值越高,則塑料膜越渾濁(更不透明)。測量霧度值的方法描述于標準astm d1003中。
25.幅材剛度:
26.幅材剛度(以n/mm計)被理解為上文定義的e模量與所測量的膜幅的厚度的乘積。
27.圖1顯示了根據本發明的包裝層合體1,其具有根據本發明的聚乙烯膜2和由可密封聚乙烯制成的連接的密封層3。例如可以通過擠出或使用粘合劑將密封層3層合至聚乙烯膜2上。在通過擠出層合的情況下,可以在聚乙烯膜2與密封層3之間提供合適的粘接劑。在通過粘合劑層合的情況下,使用合適的層合粘合劑。
28.本發明的聚乙烯膜2由第一層合體層4和所結合的第二層合體層5組成。第一層合體層4主要由聚乙烯(pe)和在可回收性方面相容的材料組成。根據本發明,第一層合體層4具有至少60體積%(體積百分比),優選至少80體積%的高密度聚乙烯(pe、hdpe)。第一層合體層4中的pe含量可以接近100體積%,但是因為包裝層合體1中的通常的添加劑(如增滑添加劑、抗結塊添加劑、染料、填料、成核劑等),通常從未達到100體積%的pe含量。余量(除了可能的添加劑以外)為不負面影響包裝層合體1可回收性的相容的聚烯烴材料。相容的聚烯烴材料原則上為任意類型的聚乙烯,尤其是普通ldpe、lldpe、mlldpe、mdpe,以及乙烯共聚物,例如乙烯
?
乙酸乙烯酯共聚物(eva)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、乙基/丙烯酸共聚物(eaa)或乙烯
?
丙烯酸丁酯共聚物(eba)。還可以以最多20體積%的量使用聚丙烯(pp)或環烯烴共聚物(coc)作為相容的聚烯烴材料。在pp的情況下,優選使用具有乙烯作為共聚單體(通常5至15%)的聚丙烯無規共聚物,與線型pe材料(如mlldpe、lldpe或hdpe)足夠相容的聚丙烯均聚物,以實現至少有限的可回收性。
29.可以將某個種類的pe用于第一層合體層4中,但也可以使用不同種類的pe的混合物或不同種類的共聚物形式的pe的混合物??梢詫⒌谝粚雍象w層4在不同的層中與相同或不同的pe材料或者與與之相容的聚烯烴材料多層化(擠出或共擠出)。第一層合體層4的厚度優選為5至35μm。
30.第一層合體層4可以例如如圖2中所示以中心pe層4a和兩個相鄰的hdpe外層4b來生產。外層4b優選為具有低mlldpe或lldpe含量(例如5至10體積%)的hdpe層或具有mlldpe或lldpe的另外的層的hdpe層。在這樣的第一層合體層4的對稱構造中,可以將第一層合體
層4的兩個外層4b設計為比中心pe層4a更厚,例如為x>1,尤其是x=1.5、2、3或4的x/1/x結構的形式。
31.hdpe被理解為具有介于0.94

0.97g/cm3之間的密度的pe。其它可能的pe例如為具有低密度的線型聚乙烯(lldpe)(具有介于0.87

0.94g/cm3之間的密度)、具有低密度的聚乙烯(ldpe)(具有介于0.915

0.935g/cm3之間的的密度)或線型低密度茂金屬聚乙烯(mlldpe)。
32.添加劑以少量(至多5體積%)進行添加并且它們因此不負面影響包裝層合體1的可回收性。
33.第二層合體層5為具有5

30重量%(重量百分比)的聚乙烯含量的多相聚丙烯嵌段共聚物。如熟知那樣,pp嵌段共聚物通過多步聚合方法生產,其中在另外的反應步驟中除了pp均聚物以外使具有低α烯烴(lowα
?
olefin)的共聚物(在該情況下為pe)聚合。第二層合體層5的厚度小于5μm。所使用的聚丙烯嵌段共聚物優選具有小于20,優選小于10的霧度值,并且應當具有高于155℃,優選高于160℃的熔點。具有這些特性的這樣的多相聚丙烯嵌段共聚物作為原材料是商業上可得的,例如用于擠出方法。
34.添加劑(如增滑添加劑、抗結塊添加劑、染料、填料、成核劑等)也可以存在于第二層合體層5中。
35.對于本發明的聚乙烯膜2而言特別有利的是在第二層合體層5中和/或在第一層合體層4中含有成核劑,借助成核劑影響固化過程,從而改進塑料的某些性質,例如透明度(霧度)或熱阻。熱阻實質上指示塑料膜開始熔融的溫度。采用合適的成核劑,可以使由聚丙烯嵌段共聚物制成的第一層合體層4和/或第二層合體層5的熱阻增加5
?
10℃并且可以使霧度值降低幾個點。典型的成核劑是商業上可得的并且例如為滑石配混物、山梨醇配混物、羧酸鹽例如環己烷(二)甲酸的鹽或c8?
20
脂族羧酸鹽。以0.01至1重量%的量添加成核劑。
36.具有第一層合體層4和與其結合的第二層合體層5的聚乙烯膜2通過共擠出方法例如吹膜擠出方法或平膜擠出方法來生產。
37.在共擠出之后,聚乙烯膜2可以在兩個外表面之一上,即,在第一層合體層4的外表面上或在第二層合體層5的外表面上進行壓印。如果在與第二層合體層5相對的第一層合體層4的一側上壓印聚乙烯膜2(所謂反向壓印),則對其低霧度值是有利的??梢越柚R幱∷⒎椒?,例如通過凹版印刷、凸版印刷或膠版印刷進行印刷。
38.出人意料地發現,不僅可以通過作為聚乙烯膜2的外層的聚丙烯嵌段共聚物的第二層合體層5提高熱阻,而且可以提高幅材剛度,從而促進聚乙烯膜2的后續加工,尤其是壓印。與在較不具剛性的材料上印刷相比,因此也可以實現更小的套準誤差(隨后的著色應用的印刷的圖像的移位)。幅材剛度越高,尤其是在作為加工方向的聚乙烯膜2的機器方向上,聚乙烯膜2在印刷機中進行壓印時就伸長越少,由此改進套準精度。這由以下實例實施方案得以證實。
39.生產具有23μm厚度的純hdpe膜作為聚乙烯膜pe1。將由dow chemical company制造的elite
tm
5960g用作hdpe并且在室溫(23℃)在機器方向md(通常為擠出的方向)上和在垂直于機器方向的橫向方向td上測量e模量。采用20μm厚的hdpe(再次為elite
tm
5960g)的第一層合體層4和3μm厚的多相聚丙烯嵌段共聚物的第二層合體層5,另外生產根據本發明的聚乙烯膜pe2,和在室溫(23℃)在機器方向md上和在橫向方向td上測量e模量。所使用的聚丙
烯嵌段共聚物為來自制造商lyondellbasell的moplen ep310j hp,其霧度值為6和熔點為166℃。聚乙烯膜pe2的厚度再一次為23μm。結果列于表1中。
40.表1
[0041][0042]
在聚乙烯膜pe1之后,通過共擠出使用吹膜擠出方法生產pe2,例如由于放大過程和放大比例而總是存在在機器方向md(膜的縱向)上和在垂直于縱向的橫向(td)上的稍有差異的e模量的值。在機器方向上的e模量更重要,因為這是通常加工膜的方向,例如膜將會通過印刷機器的方向。不拉伸聚乙烯膜pe1、pe2。
[0043]
經證實,聚乙烯膜2外側的多相pp嵌段共聚物的這樣的薄層可以如預期那樣,不僅明顯提高為了密封的包裝層合體的熱阻(至高于155℃的值),而且與聚乙烯膜pe1的幅材剛度相比,明顯提高聚乙烯膜pe2的幅材剛度和e模量。通過選擇具有低霧度值的pp嵌段共聚物,與聚乙烯膜pe1相比,也可以改進聚乙烯膜pe2的霧度值。
[0044]
該結果是出人意料的,因為作為共擠出的原料的hdpe和pp嵌段共聚物的e模量根據數據表是大致相同的。因此將會預期共擠出的聚乙烯膜2的e模量大致與純hdpe膜相同。然而,在對比實施例中的共擠出的聚乙烯膜2的e模量(以及同樣地,幅材剛度)比純hdpe膜高約20%,這是未預料到的。
[0045]
在不尋求科學證據的情況下,該效果歸因于這樣的事實:在部分結晶的熱塑性體,如pe或pp的情況下,結晶的程度和剛度在冷卻材料時下降得更快。借助于吹膜擠出方法或平膜擠出方法生產的擠出的膜,例如共擠出的膜的外層在被擠出之后冷卻得比芯更快,從而外層的剛度比芯下降得更多。但是整體上,聚丙烯具有比hdpe更低的結晶程度。由于冷卻共擠出的聚乙烯膜引起的剛度降低效應因此整體上在外層的多相聚丙烯嵌段共聚物中比在聚乙烯膜的hdpe的芯中更低??傊?,這導致與單獨的層的材料的e模量相比,尤其是與純hdpe膜相比,共擠出的聚乙烯膜2的e模量的出人意料的提高。因為較高的e模量,幅材剛度也更大,尤其是與純hdpe膜相比。盡管pp嵌段共聚物的第二層合體層5的厚度非常低,但仍實現了該出人意料的效果。
[0046]
為了生產本發明的包裝層合體1,例如通過層合或擠出而將聚乙烯膜2在第一層合體層4處結合至密封層3??梢匀缑枋鰤河【垡蚁┠?,但是并不必然被壓印。如果將其進行壓印的話,壓印的層6可以位于聚乙烯膜2與密封層3之間(反向印刷),如圖1中所示。因為有利的低霧度值,聚乙烯膜2是足夠透明的,從而在壓印的層6上的印刷的圖像從外部足夠可見。
[0047]
作為包裝層合體1的第三層合體層的密封層3主要由可密封pe材料組成,在不計任何添加的礦物或其他填料或添加劑的情況下,密封層3的聚合物的全部量中的pe含量占到至少80體積%。在本文上下文中,詞語“可密封”意指密封層在由聚丙烯嵌段共聚物制成的
第二層合體層5的熔點的溫度之下明顯熔融(至少40℃,優選50℃,特別優選60℃)。不同類別的pe,例如ldpe、lldpe、mdpe、hdpe可以單獨使用或作為混合物或共聚物的形式使用或還用于多個層(擠出的或層合的)中。密封層3的厚度當然取決于包裝層合體1的應用并且典型地介于20至100μm之間。出于包裝層合體1的期望的可回收性的目的,除了至少80體積%的pe材料(除了少量可能的添加劑)以外,密封層3的剩余部分將會由相容的聚烯烴材料組成,如上文所描述。密封層3可以是多層的,例如擠出的、共擠出的或層合的。
[0048]
通過在聚乙烯膜2中和在包裝層合體1中使用占主要的pe和與其相容的材料,可以生產特別可回收的材料,其可以使用通常的方法通過機械回收而簡單和經濟地進行回收。
[0049]
借助由聚丙烯嵌段共聚物制成的包裝層合體1的外層,還可以明顯提高熱阻,由此可以在密封包裝層合體1時明顯提高密封夾板溫度。實驗顯示,由于較高的熱阻,可以將密封夾板溫度取決于嵌段共聚物聚丙烯的特性提高至150℃至160℃,而不使充當包裝層合體1的外層的第二層合體層5粘接至密封夾板或在包裝層合體1上產生不期望的痕跡。
[0050]
包裝層合體1和/或聚乙烯膜2也可以含有另外的層合體層,如果它們不損壞可回收性的話??梢岳鐚秃蠈臃胖迷诰垡蚁┠?的第一層合體層4與第二層合體層5之間,從而提高粘合性,尤其是可靠地防止同樣在包裝層合體1中的聚乙烯膜2的不期望的脫層。這樣的復合層可以另外提高聚乙烯膜2和包裝層合體1的韌性。合適的復合層優選由具有提高的極性的聚合物組成,例如基于在它們的回收性質方面與聚乙烯相容的聚合物,例如用馬來酸酐改性的聚烯烴(如pe或pp)、乙烯
?
乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯
?
丙烯酸丁酯共聚物(eba)或類似的聚烯烴共聚物。這樣的復合層的厚度典型地為1至5μm。
[0051]
在包裝層合體1中的密封層3與聚乙烯膜2之間也可以存在阻隔層7,如圖3中所示。阻隔層7優選由阻隔聚合物,即,具有足夠的阻隔性質(特別是針對氧氣、氫氣和/或氣味)的聚合物組成。阻隔聚合物優選為聚酰胺(pa)或乙烯
?
乙烯醇共聚物(evoh)。優選evoh作為阻隔聚合物。當使用阻隔層7時,對于阻隔層7重要的是,占包裝層合體1的至多5體積%,從而包裝層合體1中的阻隔聚合物含量并不變得過高而會損害回收性。
[0052]
另外可能的是,使面對密封層3的一側上的阻隔層7金屬化(優選用鋁),從而提高阻隔效果和/或對其進行涂覆(例如用氧化鋁或氧化硅),從而提高阻隔效果和/或粘合性。
[0053]
出于提高粘合性的目的,合適的復合層8,例如如上文所描述,可以另外存在于阻隔層7與聚乙烯膜2的第一層合體層4(如果壓印的話也是)之間(如圖3中)和/或阻隔層7與密封層3之間??梢岳鐚⒆韪魧?層合至密封層3,然后連接至聚乙烯膜2。
[0054]
可以例如通過層合、擠出層合或用合適的層合試劑擠出涂覆而將聚乙烯膜2結合至密封層3(也采用阻隔層7)。在進行層合時,借助于合適的層合粘合劑將密封層3結合至聚乙烯膜2,例如在擠出層合的情形中基于聚氨酯粘合劑或聚烯烴共聚物。層合粘合劑的厚度在使用基于聚氨酯的通常的粘合劑時優選為2至5g/m2,或在擠出層合的情形為5至20g/m2。在擠出涂覆的情形下,將密封層3直接擠出至聚乙烯膜2上。
[0055]
如果阻隔層7存在于密封層3中,則對于密封層3而言有利的是在生產其之后非常短時間內涂覆在聚乙烯膜2上,從而由此降低阻隔層7的水吸附量。
[0056]
優選借助于吹膜擠出方法生產聚乙烯膜2,因為這導致了更少的由于生產的緣故而帶來的邊緣切除。采用吹膜擠出,還可以使用具有小于3的mfi(質量流動指數)更粘性的
hdpe材料。這樣的hdpe材料具有更高的分子量和更好的機械性質,這對于使用聚乙烯膜2而言是有利的,例如在包裝層合體1中。
[0057]
通常將本發明的包裝層合體1用于生產包裝10,例如用于食物。為此,可以將包裝層合體1進行切割并且成形成包裝10,例如通過折疊和密封,如圖4中對具有縱向密封12和兩個橫向密封13的袋11的實例所示。然而還可以在已知的連續包裝機,例如所謂的制袋包裝機(form
?
fill machine)或管式制袋機(tubular bag machine)中直接加工包裝層合體1。為了進行密封,將折疊的包裝層合體1的密封區域如熟知那樣在保持在受控的溫度的兩個密封夾板之間壓制在一起。由此,具有高熱阻的包裝層合體1的第二層合體層5面對密封夾板。對于包裝層合體1而言還可以被用于生產待沖壓出的蓋21,以覆蓋作為包裝形式的容器20,如圖5所示。在所有情況下,將包裝層合體1的密封層3密封至其自身的密封層(例如,在折疊包裝如袋、囊、小袋的情況下)或另一密封層(例如在容器20的密封邊緣22處)。密封層3面對成品包裝10中的包裝產品,而第二層合體層5在外側。
再多了解一些
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